СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕРЕЗОВОЙ КОРЫ С ПОЛУЧЕНИЕМ БЕТУЛИНА И СУБЕРИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химической переработке лесотехнических отходов, конкретно к переработке березовой коры с получением бетулина и субериновых кислот.

Береста, являющаяся крупнотоннажным отходом лесопереработки, представляет собой источник ряда ценных компонентов, таких как бетулин и субериновые производные.

Бетулин (содержание в бересте до 30%), относящийся к тритерпеноидам ряда лупана, проявляет различные виды биологической активности [Т.Г.Толстикова, И.В.Сорокина, Г.А.Толстиков, А.Г.Толстиков, О.Б.Флехтер, Биоорганическая Химия, 2006, т.32, №1, с.42-55]. Бетулин широко используют в синтетических целях, в основном, для получения соединений, представляющих интерес в качестве фармпрепаратов, в частности для получения производных бетулиновой кислоты, для которых известна противоопухолевая и анти-ВИЧ активность [Р.Yogeeswari, D.Sriram, Curr. Med. Chem., 2005, 12, p.657, R.Cichewicz, S.Kouzi, Med. Res. Rev., 2003, 24, p.90], поэтому важным является получение бетулина с содержанием >90%.

Соли субериновых кислот получают гидролитической щелочной обработкой трудноэкстрагируемого полиэфира суберина (содержание суберина в бересте от 20 до 30% мас.) [R.Ekman, Holzforschung, 1983, 37, 205]. Субериновые кислоты представляют интерес для производства средств защиты растений [Р.Schweizer, G.Felix, A.Buchala, C.Muellerand J.-P.Metraux, Plant J., 1996, 10, p.331-341], разработки средств защиты кожи [S.Hamanaka, M.Hara, H.Nishio, F.Otsuka, A.Suzuki, Y.Uchida, J. Invest. Dermatol., 2002, 119, pp.416-423], для производства пленкообразующих средств [Е.Г.Судакова, Б.Н.Кузнецов, И.П.Ивановский, Н.М.Иванченко, Хим. Раст. Сырья, 2004, 1, с.31-34].

Бетулин и суберин являются главными компонентами бересты, поэтому комплексная переработка сырья с выделением бетулина и субериновых кислот является актуальной.

Известен способ получения бетулина, по которому бересту экстрагируют метил-третбутиловым эфиром, для отделения примесей промывают экстракт раствором неорганического основания, экстракт упаривают на роторном испарителе [Юнусов М.С., Комиссарова Н.Г., Беленкова Н.Г., пат. РФ 2270202 от 19.07.2004]. Однако по данному способу не получают суберин, кроме этого, значительное количество метил-третбутилового эфира остается после экстракции на бересте и безвозвратно теряется, концентрирование экстрактов в вакууме также приводит к потерям растворителя. Для отмывки бетулина от примесей используется дополнительная стадия, требующая применения специального оборудования.

Известен способ, включающий экстракцию бетулина из бересты двуокисью углерода в сверхкритических условиях с последующим гидролизом и извлечением солей субериновых кислот обработкой водно-спиртовым раствором неорганического основания [патент US 6634575 21.10.2003]. Недостатками способа являются сложность оборудования для сверхкритической CO₂-экстракции при высоком давлении, низкое содержание бетулина в концентратах CO₂-экстрактов, а также большие потери спиртовых растворов на стадии извлечения субериновых веществ, связанные с невозможностью регенерации с отработанной бересты.

Известны способы совместного получения бетулина и суберина, включающие предварительный гидролиз бересты паром в присутствии щелочей с последующей совместной экстракцией бетулина и солей субериновых кислот алифатическими спиртами.

Так, известен способ получения суберина из коры березы путем гидролиза в водно-спиртощелочной или в водно-щелочной среде с последующим подкислением гидролизата, отличающийся тем, что кору предварительно подвергают активации при давлении 3-5 МПа, температуре 180-260°С и продолжительности активации 60-360 с [Левданский В.А.; Еськин А.П.; Полежаева Н.И.; Кузнецов Б.Н. Пат. РФ 2119503, 27.09.1998]. По данному способу получают также бетулин, который экстрагируют совместно с солями субериновых кислот водным спиртом. Недостатком является загрязнение бетулина продуктами гидролиза (производными спиртов, полифенолами, кислотами, в том числе субериновыми), поэтому использование получаемого по данному способу технического бетулина для синтеза неприемлемо, а очистка является трудоемкой.

Описаны также способы обработки бересты, по которым совместная экстракция солей субериновых кислот и бетулина осуществляются одновременно с гидролизом суберина при использовании спиртового раствора щелочи. Так, известен способ получения бетулина и суберината натрия из бересты, включающий экстракцию бетулина из бересты в экстракторе органическими растворителями, смешивающимися с водой, в замкнутом экстракционном технологическом комплексе, последующую обработку проэкстрагированной бересты при нагревании и перемешивании водно-спиртовой щелочью без выгрузки из экстрактора, фильтрацию горячей реакционной массы с отделением нерастворимого остатка целлолигнина, упаривание фильтрата натриевых солей субериновых кислот [Кислицин А.Н., Клабукова И.Н., Трофимов А.Н., пат. РФ 2306318 от 31.08.2005]. Данный способ является наиболее близким аналогом - прототипом настоящего изобретения.

Недостатками способа-прототипа являются следующие:

- Загрязнение бетулина продуктами гидролиза (соли жирных кислот, полифенолы, спирты). Большое количество поверхностно-активных веществ существенно затрудняют очистку бетулина.

- В случае получения очищенного бетулина по способу-прототипу в качестве экстрагента используется толуол (который является высококипящим и токсичным). Для получения очищенного бетулина по способу-прототипу требуется дополнительная промывка толуольного экстракта.

- При получении чистого бетулина по способу-прототипу получение субериновых кислот не предполагается, поскольку необходимо использование двух различных органических растворителей.

- Для совместной экстракции используется водорастворимый экстрагент - азеотроп изопропилового спирта, что делает практически невозможным регенерацию экстрагента с отработанного сырья и приводит к высоким потерям экстрагента на бересте после экстракции и на бетулине во время сушки.

- Экстрагированная береста содержит до 100-300% остатков растворителей по весу, является пожароопасной; токсичные пары растворителей, испаряющиеся с отвалов, попадают в атмосферу, при использовании отходов бересты от экстракции в качестве добавки в почву остатки растворителей загрязняют последнюю и токсичны для растений.

Другим недостатком использования водно-спиртовых растворов для экстракции является низкая растворимость бетулина, поэтому требуется большое количество экстрагента в цикле.

Задачей настоящего изобретения является создание нового экологически безопасного и экономичного способа переработки березовой коры с получением бетулина, который может быть использован в синтетических целях, и субериновых кислот.

Поставленная задача решается способом, по которому бересту для извлечения бетулина экстрагируют несмешивающимся с водой легкокипящим растворителем - метил-третбутиловым эфиром, а получение раствора солей субериновых кислот (из которого получают субериновые кислоты) осуществляется после извлечения бетулина горячей водно-щелочной обработкой бересты с одновременной гидродистилляцией экстрагента, который возвращают в процесс. Концентрированием органического экстракта с сопутствующей отмывкой примесей кислот и фенолов получают чистый бетулин. Субериновые кислоты получают подкислением водно-щелочного экстракта.

Предлагаемый способ переработки березовой коры с получением бетулина и субериновых кислот заключается в следующем.

Бересту экстрагируют 3 раза метил-третбутиловым эфиром при температуре, близкой к температуре кипения, экстракт сливают и направляют в аппарат-концентратор для выделения и очистки бетулина. В экстрактор добавляют водный раствор неорганического основания и гидролизуют суберин бересты, одновременно удаляют гидродистилляцией метил-третбутиловый эфир с экстрагированной бересты. Водный раствор солей сливают, фильтруют и подкисляют с получением субериновых кислот.

Бетулин получают концентрированием органического экстракта при атмосферном давлении, причем на конечной стадии концентрирования остаток подвергают обработке горячим водным раствором щелочи для удаления остаточного растворителя гидродистилляцией, при этом одновременно осуществляется очистка бетулина от примесей кислот и разрушение примесей сложных эфиров, которые удаляют в виде водных растворов солей фильтрованием.

Предлагаемый способ переработки березовой коры с получением бетулина и субериновых кислот отличается следующим:

- гидролиз бересты и экстракцию солей субериновых кислот осуществляют водной щелочью после экстракции бетулина, что позволяет избежать загрязнения бетулина жирными кислотами, спиртами, полифенолами и получать бетулин чистотой более 90% по сравнению с другими известными совместными способами получения бетулин+суберин, в которых гидролиз осуществляется спиртовой щелочью и предшествует экстракции бетулина и солей субериновых кислот или осуществляется с таковой одновременно;

- очистку и концентрирование экстракта бетулина осуществляют совместно, при нагревании, что позволяет эффективно разрушать остаточные количества экстракционных примесей сложноэфирного характера и удалять кислые примеси;

- гидролиз бересты совмещают с регенерацией экстрагента с бересты;

- очистку бетулина осуществляют совместно с гидродистилляцией растворителя с бетулина.

Преимуществом предлагаемого способа переработки березовой коры является совместное получение чистого бетулина, который может быть использован в синтетических целях, а также субериновых кислот из одного сырья (комплексная переработка сырья). При этом используется только один органический растворитель, исключается использование высококипящего токсичного толуола, необходимого для получения чистого бетулина по способу-прототипу.

Экологическая чистота при реализации процесса по предлагаемому способу заключается в предотвращении выбросов паров органических растворителей в атмосферу или попадания их в почву. Это достигается тем, что водно-щелочную экстракцию, осуществляемую после слива органического экстракта с древесной зелени, проводят с одновременной отгонкой с водяным паром и конденсацией остаточного органического растворителя с бересты.

Экономические преимущества заявляемого способа заключаются в снижении затрат на органический экстрагент, который возвращают в процесс для извлечения бетулина. Используемый способ позволяет получить чистый бетулин 90%+, субериновые кислоты с использованием одного вида органического растворителя, а также регенерировать экстрагент с отработанного сырья.

Уменьшается общее количество используемого органического растворителя, так как органический экстрагент используется только для экстракции бетулина, для извлечения субериновых веществ используется водная щелочь.

По предлагаемому способу метил-третбутиловый эфир, остающийся на слое экстрагируемого сырья, а также МТБЭ на слое бетулина при концентрировании экстрактов удаляют гидродистилляцией и собирают, что позволяет существенно снизить затраты на экстракцию и избежать выбросов летучих органических веществ в атмосферу или попадания растворителей в почву.

Бетулин сушат от влаги на воздухе, не требуется применение специальных условий, как в случае осушки от органических растворителей.

По предлагаемому способу исключается использование дополнительного оборудования для промывки органических экстрактов, содержащих бетулин, очистку от примесей осуществляют на стадии концентрирования с одновременной отгонкой растворителя.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Экстракция и очистка бетулина

Воздушно-сухую измельченную бересту (35 кг) в мешках из бязи заливают 350 л метил-третбутилового эфира (МТБЭ) и нагревают подачей пара в рубашку аппарата до температуры кипения экстрагента ~55°С. Экстракт выдерживают при температуре 50-55°С в течение 4 час, после чего экстракт (250 л) сливают через фильтр и отправляют на установку концентрирования экстракта (аппарат с рубашкой). Операцию экстракции проводят всего 3 раза, при добавлении метил-третбутилового эфира (250 л) и выдерживании 4 час при температуре 50-55°С. Вторая и третья порция экстрактов имеют объем ~250 л. При нескольких последовательных загрузках бересты третий экстракт используют для залива на свежую бересту.

Экстракт концентрируют отгонкой МТБЭ в аппарате с рубашкой, отгоняют ~690 л МТБЭ (~85-90% от содержащегося на бересте), отогнанный растворитель используют на последующих стадиях экстракции, добавляют к остатку водный раствор NaOH (1%, 40 л) и, нагревая, отгоняют с гидродистилляцией еще 40 л МТБЭ. Горячий водный раствор сливают из аппарата, добавляют воду 60 л, нагревают 1 час, водный слой сливают.

Твердый влажный экстракт выгружают из аппарата и сушат на воздухе. После сушки получают 8.4 кг бетулинсодержащего экстракта (выход 24%, содержание бетулина 93%, содержание лупеола 5.1%).

Пример 2. Регенерация МТБЭ с отработанной бересты, получение субериновых кислот.

В аппарат с берестой после слива третьего настоя МТБЭ заливают 250 л 3% раствора NaOH и подачей пара в рубашку нагревают содержимое аппарата до 60-90°С, при этом происходит отгонка метил-третбутилового эфира с водяным паром. Отгоны конденсируют в холодильнике-конденсаторе и собирают в приемнике 90-100 л метил-третбутилового эфира. Суммарные потери МТБЭ ~2%, без гидродистилляции потери экстрагента на сырье и экстракте около 14-20% от общего количества экстрагента.

Горячий водный экстракт сливают с остатка (180-210 л) и фильтруют нерастворимые примеси. Раствор подкисляют 30% серной кислотой до рН ~2, отделяют фильтрованием осадок и после сушки получают 7.7- 8.4 кг субериновых кислот (выход 22-24%).