СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности получению стирола и его пара-замещенных производных из соответствующих ацетофенонов.

Стирол 1а является одним из наиболее широко применяемых мономеров в синтезе различных типов полимеров (Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский. Основы химии и технологии мономеров. Москва. Издательство «Наука». 2002, с.212).

Один из эффективных способов получения высокочистого стирола 1а включает в себя превращение ацетофенона 2а в 1-фенилэтанол (метилфенилкарбинол) 3а с последующей дегидратацией.

Недостатком этого варианта получения стирола является его двухстадийность.

Значительная часть стирола в промышленных условиях производится из этилбензола одновременно с синтезом пропиленоксида. Этот процесс включает в себя следующие стадии: 1) реакцию этилбензола 4 с кислородом, ведущую к образованию гидропероксида этилбензола 5; 2) реакцию полученного гидропероксида 5 с пропеном в присутствии катализатора с получением 1-фенилэтанола 3а, синтезированный таким образом 1-фенилэтанол 3а содержит в качестве примеси более 10% ацетофенона 2а; 3) дегидратацию 1-фенилэтанола 3а в стирол 1а в газовой фазе в присутствии катализатора, обычно Al₂O₃, примесь ацетофенона 2а при этом остается незатронутой, стирол 1а отделяется от ацетофенона 2а перегонкой (J. van Broekhoven, С.Mesters. Process for the preparation of styrene. Заявка WO 2004076389, 2004).

В качестве недостатка этого пути получения стирола 1а можно отметить образование существенного количества ацетофенона 2а, который не превращается в стирол 1а в использующихся условиях.

Известен метод одностадийного получения стирола 1а из ацетофенона 2а (W.M.Quattlebaum, W.T. Toussaint, J.T. Dunn. Deoxygenation of certain aldehydes and ketones: preparation of butadiene and styrene. J. Am. Chem. Soc, 1947, 69 (3), pp. 593-599), принятый нами за прототип. Превращение ацетофенона 2а осуществляется в присутствии диоксида кремния SiC₂ в реакторе проточного типа при 350°C и времени контакта более 3.5 ч, выход стирола 1а составляет 29%. Недостатками этого метода являются низкий выход целевого продукта и длительное время реакции.

Изобретение решает задачу эффективного превращения кетонов общей формулы 2, где R может быть протоном, алкоксигруппой или атомом галогена, в соответствующие стиролы 1 с высокой производительностью в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут.

Для решения этой задачи используют: (1) сверхкритический двухкомпонентный растворитель, включающий в себя CO₂ и изопропиловый спирт; (2) гранулированный оксид алюминия Al₂O₃ в качестве катализатора; (3) трубчатый реактор проточного типа, что позволяет проводить превращения за короткие времена контакта. Процесс осуществляют при температуре 280-350°C и давлении 160-190 атм.

Превращения соединений типа 2 осуществляют в сверхкритическом растворителе с применением экспериментальной установки на основе трубчатого реактора проточного типа, содержащего гранулированный гетерогенный катализатор оксид алюминия Al₂O₃. Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический СО₂ (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - раствор кетона 2 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса. Применение сверхкритического СО₂ в качестве компонента комплексного растворителя позволяет значительно снизить критическую температуру, избежав таким образом нежелательных вторичных превращений, образующихся в процессе реакции продуктов. Реакцию проводят в интервале температур Т=280-350°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Реакционную смесь анализируют методом ГЖХ-МС.

Из представленных в таблице 1 данных видно, что при 320°C селективность образования стирола 1a (R=H) составляет почти 70%, основной примесью является изопропиловый эфир 1-фенилэтанола 6а, доля соединения 3а является незначительной. При понижении температуры до 280°C наблюдается увеличение содержания эфира 6а. При 350°C эфир 6а полностью исчезает из реакционной смеси, однако значительно вырастает доля продуктов вторичных превращений. Образующийся стирол 1а может быть легко отделен от спирта 3а эфира 6 обычной отгонкой.

Селективность образования иоря-метоксистирола (R=ОМе) при 300°C превысила 80%, несколько ниже была селективность в синтезе галогензамещенных стиролов, но и в этих случаях она была более 60%.

Конверсия ацетофенона и его производных во всех случаях была количественной.

Таким образом, предложенный метод позволяет получать стиролы общей формулы 1 в одну препаративную стадию из соответствующих замещенных ацетофенонов 2 за времена контакта менее 4 мин без использования дорогостоящих и/или взрывоопасных реагентов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Получение стирола 1a (R=H) из ацетофенона 2а (R=H).

Превращения ацетофенона 2а (R=H) осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого реактора длиной 3 м с внутренним диаметром 1.75 мм, в который помещают 42 см³ (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al₂O₃. В реактор загружают Al₂O₃ (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET~130 м²/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток -сверхкритический СО₂ (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор ацетофенона 2а в изопропиловом спирте подавался в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=280-350°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин.

Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890А с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5975С в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ осуществляют сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывают исходя из отношения площадей пиков в хроматограммах к площади пика внутреннего стандарта с использованием корректирующих коэффициентов. Результаты в зависимости от температуры приведены в таблице 1.

Пример 2

Получение пара-замещенных стиролов общей формулы 1 из соответствующих ацетофенонов общей формулы 2.

Превращения ацетофенонов общей формулы 2 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого реактора длиной 3 м с внутренним диаметром 1.75 мм, в который помещают 42 см³ (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al₂O₃. В реактор загружают Al₂O₃ (Macherey-Nagel, рН 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м²/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический СО₂ (расход 5.0 мл/мин) при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор замещенного ацетофенона общей формулы 2 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=280-310°C и давления Р=160-190 атм. Время контакта составляет ~4 мин.

Состав продуктов реакции в жидкой фазе анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 7890А с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5975С в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ осуществляют сравнением времен удерживания компонентов и их полных масс-спектров с соответствующими данными чистых веществ, если они были доступны, и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Процентный состав смесей рассчитывался исходя из площадей пиков в хроматограммах без использования корректирующих коэффициентов.

Результаты реакций при 300°C приведены в таблице 2.

Как видно из примеров и таблиц, изобретение решает задачу контролируемого получения замещенных стиролов общей формулы 1, где R может быть протоном, алкоксигруппой или атомом галогена, из соответствующих ацетофенонов 2 в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе Al₂O₃ и направлено на получение ценных промежуточных соединений для производства полимеров.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях в реакторе проточного типа может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.