СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАНАДИЙМАГНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией.

Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl₄, VOCl₃, VC₄) на носителе состава MgCl₂⋅mR₂O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C₆H₅)₂⋅nMgCl₂⋅mR₂O (n=0.37-0.7, m=2, R₂О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.

Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием растворимого магнийорганического соединения состава MgPh₂⋅nMgCl₂⋅mR₂O, в которое предварительно вводят алкилароматический эфир, с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном (PhCCl₃) при мольном отношении РhССl₃ / MgR₂≥1.0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадий- магниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 20 до 6 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) [RU 2502560, B01J 31/36,2012.08.27].

Основным недостатком представленных выше методов является использование в качестве магнийорганического соединения состава MgPh₂⋅nMgCl₂⋅mR₂O, получаемого при повышенных температурах реакцией металлического магния с хлорбезолом в присутствии простого эфира (R₂O), а также использование в качестве модификатора при синтезе носителя алкилароматического эфира, в частности дибутилфталата (ДБФ).

В основу заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения катализаторов с использованием магнийорганического соединения МОС, не содержащего хлорсодержащих ароматических углеводородов, а также исключающего использование алкилароматического эфира на стадии синтеза MgCl₂ - содержащего носителя.

Технический результат - высокая активность катализатора в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами и получение полимеров с широким ММР, узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см³)

Эта задача решается тем, что для приготовления катализатора используют новый способ приготовления магнийсодержащего носителя.

Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа - олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, готовят взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном РhССl₃ при мольном отношении PhCCl₃/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорид в простом эфире R₂О, где: R = i-амил или бутил, в который перед ведением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5.

Магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R₂О, где: R=i-амил или бутил, с комплексным продуктом, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель. В качестве такого продукта, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют последовательно следующие реагенты: этилацетат (ЭА) при мольном соотношении ЭА/Mg=0-0.5 и фенилтрихлорметан PhCCl₃ при мольном отношении PhCCl₃/MgR₂≥1.0. Полученный таким путем твердый магнийсодержащий носитель обрабатывают алюминийорганическим соединением R''_xАlСl_3-x, где: R'' = алкил или алкокси - группа, х=1-2 при соотношении Al/Mg=0.8-2.6.

Катализатор получают последующей обработкой суспензии носителя в углеводородном растворителе раствором соединениями ванадия (VCl₄, VOCl₃) в четыреххлористом углероде.

Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов (выход ≥ 10 кг ПЭ/г кат) со средним размером частиц ≈ 10 мкм и с узким распределением частиц по размеру.

При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.34 г/см³) и узким распределением частиц по размеру.

Полиэтилен, получаемый с использованием предлагаемого ванадиймагниевого катализатора (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение.

Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием.

Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. %. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

220 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире (ДБЭ) с концентрацией 0.85 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом в среде дибутилового эфира (BuCl/Mg = 1.1, ДБЭ/Mg = 6.6), загружают в реактор с мешалкой. К этому раствору МОС дозируют при 20°С раствор PhCCl (31.2 мл) (PhCCl₃/Mg = 1.2) в ДБЭ (30.0 мл) в течение 1.5 ч. Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 50°С.

К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 293 мл 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt₂Cl/Mg = 1.2), нагревают реакционную смесь до 45°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 5 раз по 200 мл. Получают 25.5 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане со средним размером частиц 17.8 мкм.

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 26 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 4 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.6 мас %, со средним размером частиц 18 мкм.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутиллалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 9 атм., давлении водорода 0.5 атм. в присутствии 1-гексена (5 мл) с концентрацией 0.16 ммоль / л в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вначале к раствору МОС добавляют этилацетат (ЭА) (3.63 мл) (этилацетат/ Mg=0.2 (мол.)) при температуре 20°С в течение 20 мин. и выдерживают смесь в течение 10 мин, а затем к реакционной смеси дозируют раствор PhCCl₃ в ДБЭ. Полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.5 мас %. Катализатор содержит 3.5 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 13 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что не добавляют 1-гексен. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 3

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/ Mg=0.30 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt₂Cl/Mg = 0.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 1.4 мас %. Катализатор содержит 1.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt₂Cl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 3.2 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 6

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt₂Cl/Mg=1.8 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 3.0 мас. %. Катализатор содержит 3.0 мас. % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 7

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt₂Cl/Mg=2.6 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.0 мас %. Катализатор содержит 4.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 8

Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.5 мас %. Катализатор содержит 4.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 9

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.35 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt₂Cl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 2.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 10

Катализатор получают в условиях примера 9, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 0.7 М раствора этиллюминийсесквихлорида (Еl₃Аl₂Сl₃) в гептане при соотношении Al/Mg=1.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 11

Катализатор получают в условиях примера 10, за исключением того, что вместо тетрахлорида ванадия используют окситрихлорид ванадия. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 12

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.36 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt₂Cl/Mg=1.4. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что растворитель гексан, давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, концентрация гексена-1 0.13 моль/л, температура 82-84°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 13

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.4. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 11 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 14

Катализатор получают в условиях примера 13.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что вместо ТИБА в качестве сокатализатора используют ТЭА (1.3 ммоль/л). Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 15

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.5. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 9.0 мкм.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (до 19.3 кг/г кат), с широким молекулярно-массовым распределением (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ ИР(5) = 18-29) и с улучшенной морфологией (насыпная плотность ПЭ ≥ 340 г/л, узкое распределение частиц по размерам (SPAN ≤ 1)) могут быть получены при использовании для полимеризации этилена ванадий-магниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители, синтезированные последовательным взаимодействием эфирного раствора магнийорганического соединения BuMgCl с этилацетатом (при мольном соотношении ЭА/Mg от 0 до 0.5) и хлорирующим PhCCl₃ (PhCCl₃/Mg≥1.0), с последующей обработкой твердого магнийсодержащего продукта алюминийорганическим соединением (AlEt₂Cl или Et₃Al₂Cl₃)._. Оптимальные мольные соотношения при синтезе ВМК следующие: ЭА/Mg=0.30-0.36 PhCCl₃/Mg=1.1, Al (AlEt₂Cl или Et₃Al₂Cl₃)/ Mg = 0.8-1.8, содержание ванадия 2.3-3.2 мас %. При этих условиях синтеза получаются полимеры с максимальными насыпными плотностями (340-423 г/л) и максимальными выходами (10-19 кг/ г кат) и содержанием гексена-1 (до 5 СН₃/1000 С).

¹⁾средний размер частиц катализатора (d), рассчитанный из среднего размера частиц полимера (D) по формуле: (выход, г ПЭ/ г катализатора)

²⁾ индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг (190°С)

³⁾ соотношение индексов расплава при нагрузках 21.6 и 5 кг

⁴⁾ насыпная плотность порошка полимера

⁵⁾ давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, [1-гексен]=0.13 ммоль/л, температура полимеризации 82-84°С

⁶⁾ сокатализатор триэтилалюминий (1.3 ммоль/л)