СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе.

Для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена суспензионным методом могут быть использованы нанесенные катализаторы циглеровского типа, содержащие в своем составе хлориды титана и хлориды магния, получаемые различными способами. В этом случае полимеризацию этилена проводят в отсутствие водорода при температурах полимеризации ≤70°С для получения ПЭ с молекулярной массой более 1·10⁶ г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°С более 10 дл/г). Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия. Важным требованием, предъявляемым к катализатору для синтеза СВМПЭ, является возможность получения порошка СВМПЭ со средним размером частиц менее 200 мкм, узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью. Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 10 мкм, узкое распределение частиц по размеру и низкую пористость.

СВМПЭ может быть получен в присутствии катализатора, получаемого по методу [JP 59-53511, B01J 31/32, 1986]. Этот катализатор содержит в качестве носителя хлорид магния, полученный взаимодействием раствора соединения MgCl₂·3i-C₈H₁₇OH в углеводородном разбавителе с TiCl₄ в присутствии электронно-донорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие). Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-10 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм С₂Н₄) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком этого катализатора является применение низких температур (до -20°С) при его приготовлении, использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl₄, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.

Известен нанесенный катализатор полимеризации этилена, получаемый взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'·nAlR₃"·mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана [DE 3626060, B01J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct), растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их недостаточно высокая активность при суспензионной полимеризации этилена и большой размер частиц (более 10 мкм).

Наиболее близким является процесс суспензионной полимеризации этилена, в том числе СВМПЭ, в присутствие нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла (TiCl₄, VOCl₃, VCl₄) на носителе состава MgCl₂ mR₂O, получаемого взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O (n=0.37-0.7, m=2, R₂0 - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. Катализаторы, синтезированные по этому методу, имеют контролируемый размер частиц в области 5-30 мкм и узкое распределение частиц по размеру. Эти катализаторы позволяют получать полимеры с регулируемым размером частиц и с узким распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессе суспензионной полимеризации этилена, в том числе СВМПЭ, со средним размером частиц менее 200 мкм.

Однако эти катализаторы обладают рядом существенных недостатков при получении СВМПЭ. Основными недостатками этих катализаторов являются:

1. Относительно низкий уровень активности катализатора при температурах полимеризации 50-65°С, которые необходимы для получения ПЭ с молекулярной массой более 1 млн.

2. Относительно низкий насыпной вес СВМПЭ, полученного при температурах полимеризации 50-65°С.

В заявляемом изобретении ставится задача разработки способа получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ с высоким выходом и высоким насыпным весом методом суспензионной полимеризации за счет использования специальной модификации титанмагниевых катализаторов.

Эта задача решается тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ получают в режиме суспензии при температуре 40-70°С в среде углеводородного растворителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе в сочетании с сокатализатором. Носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(С₆H₅)₂·nMgCl₂·mR₂O (n=0.37-0.7, m=2, R₂O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R¹ _kSiCl_4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)₄, где: R¹=метил или фенил; k=0,1, при мольном соотношении R¹ _xSiCl_4-x/Si(OR)₄=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg=1-2.5.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti час) и с высоким насыпным весом 0.35-0.45 г/см³.

Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 40 - меньше 70°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана), давлении этилена ≥1 бар в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия (триизобутилалюминий или триэтилалюминий).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

(А) Приготовление раствора магнийорганического соединения.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh₂·0.49·MgCl₂·2(С₄H₉)₂O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.

(Б) Синтез носителя

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор 123 мл смеси SiCl₄ с Si(OEt)₄ при мольном соотношении 3:1 в 200 мл декана (Si/Mg=1.8). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.

К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl₄ (TiCl₄/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 70°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3 мас.%.

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор-триэтилалюминий (AlEt₃) с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 65°С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 2

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что вместо SiCl₄ используют метилтрихлорсилан MeSiCl₃. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 3

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 50°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 4

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо SiCl₄ используют фенилтрихлорсилан PhSiCl₃. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 60°С, а в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий (ТИБА). Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 5

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ (3:1) осуществляют при температуре 45°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 6

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1 за исключением того, что температура полимеризации 60°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 7

Катализатор, полученный в примере 6, используют в полимеризации этилена в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 40°С. Результаты приведены в таблице.

Пример 8

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=2.5. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 9

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ осуществляют при соотношении MeSiCl₃/Si(OEt)₄, равном 2:1. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 10

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl₃/Si(OEt)₄ осуществляют при соотношении MeSiCl₃/Si(OEt)₄, равном 4:1. Катализатор содержит 2.4 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 11

Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2 за исключением того, что носитель дополнительно обрабатывают диэтилалюминийхлоридом при мольном соотношении Al/Mg=1.5 при температуре 40°С в течение 1 ч, затем носитель многократно промывают гептаном и наносят тетрахлорид титана из расчета 0.1 мас.% титана. Катализатор содержит 0.16 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 5 за исключением того, что давление этилена 3 атм. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 12. Сравнительный

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl₃ при соотношении Si/Mg=1.8. Носитель обрабатывают тетрахлоридом титана при 110°С. Катализатор содержит 4.0 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Пример 13. Сравнительный

Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что в соответствии с прототипом [РФ 2064836, B01J 31/38, 10.08.96] для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют четыреххлористый углерод при соотношении CCl₄/Mg=1.6. Носитель обрабатывают четыреххлористым титаном при 110°С. Катализатор содержит 2.7 мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Из представленных примеров видно, что получение полиэтилена с использованием предлагаемого в настоящем изобретении титанмагниевого катализатора позволяет достигать высоких выходов полиэтилена при температурах полимеризации 40-65°С. СВМПЭ, полученный на этих катализаторах, имеет улучшенную морфологию (насыпной вес ПЭ>0.35 г/см³). В то же время при использовании катализаторов, получаемых по прототипу (четыреххлористый углерод в качестве хлорирующего агента; сравнительный пример 13) или с PhSiCl₃ в качестве хлорирующего агента без добавок тетраэтоксисилана (сравнительный пример 12), получаются полимеры с более низкими выходами и с более низкими насыпными весами при температурах полимеризации 50-60°С (сравни опыты 4 и 12 и опыты 6 и 13, проведенные при одинаковых условиях полимеризации).

Таблица № прим ера Реагент для взаимодействия с МОС Si/Mg Т1 1), °С Содержание Ti, мас.% АОС PC2H4атм Т2 2),°C Выход, кг ПЭ/г кат Насыпной вес ПЭ, г/см3 Mv3) 10-6, г/моль 1 SiCl4/Si(OEt)4 3 1.8 15 3.1 ТЭА 4 65 8.6 278 0.4 1.7 2 MeSiCl3/Si(OEt)4 3 1.8 15 3.1 ТЭА 4 65 10.6 342 0.36 1.7 3 MeSiCl3/Si(OEt)4 3 1.8 15 3.1 ТЭА 4 50 6.0 194 0.38 4.8 4 PhSiCl3/Si(OEt)4 3 1.8 15 3.1 ТИБА 4 60 8.4 271 0.35 3.4 5 MeSiCl3/Si(OEt)4 4 1.8 45 2.7 ТЭА 4 65 10.2 378 0.35 1.7 6 MeSiCl3/Si(OEt)4 3 1.0 15 2.4 ТЭА 4 60 11.3 471 0.38 2.5 7 MeSiCl3/Si(OEt)4 3 1.0 15 2.4 ТЭА 4 40 4.1 172 0.35 6.5 8 MeSiCl3/Si(OEt)4 3 2.5 15 2.4 ТЭА 4 60 6.0 250 0.36 2.8 9 MeSiCl3/Si(OEt)4 2 1.8 15 2.9 ТЭА 4 60 6.5 224 0.34 2.2 10 MeSiCl3/Si(OEt)4 4 1.8 15 2.4 ТЭА 4 60 7.4 308 0.36 2.2 11 MeSiCl3/Si(OEt)4 3 1.8 15 0.16 ТЭА 3 60 1.8 1125 - 2.5 12 PhSiCl3 - 1.8 15 4.0 ТИБА 4 60 2.8 70 0.30 4.8 13 CCl4 - - 15 2.7 ТЭА 4 60 4.5 168 0.3 2.9 1) температура взаимодействия МОС с соединением кремния или с CCl4 2) температура полимеризации 3) средневязкостная молекулярная масса, рассчитанная из характеристической вязкости (η), определенной в декалине при 135°С, по формуле: Mv=5,37·104η1,49