27.10.2014
216.013.0209

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к новому способу получения галогензамещенных ароматических аминов. Способ заключается в гидрировании галогензамещенных ароматических нитросоединений в среде изопропанола в присутствии оксида алюминия в качестве гетерогенного катализатора. Процесс осуществляют при подаче сверхкритического изопропилового спирта при температуре 250-340С и давлении 150-220 атм. Проведение процесса в указанных условиях позволяет значительно сократить время реакции (менее 6 минут вместо 3,5-6 часов), не требует использования дорогих катализаторов и позволяет получать продукты с высокой селективностью, выходом и конверсией. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам их получения в новых реакционных средах-растворителях с участием гетерогенных катализаторов, выбору условий проведения реакций, в частности, получению галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений.

Галогензамещенные ароматические амины широко используются в качестве промежуточных соединений в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов (Т. Kahl, K.-W. Schröder, F.R. Lawrence, W.J. Marshall, H. Höke, Rudolf Jäckh. Aniline. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2012, vol.3, 465-478).

В промышленности галогензамещенные ароматические амины получают гидрированием галогензамещенных ароматических нитросоединений водородом в присутствии платиновых катализаторов с добавками морфолина или пиперазина, или их производных, для подавления побочной реакции гидродегалогенирования (J.R. Kosak, L. Spiegler, patent US 3361819, 1968; A.J. Bird, G.G. Ferrier, patent US 4375550, 1983). Недостатком этого варианта проведения процесса является необходимость использования дорогостоящих благородных металлов в качестве компонентов катализаторов.

Наилучшие выходы, достигнутые при восстановлении 4-хлорнитробензола 1 в 4-хлоранилин 2, составляют 92% при использовании в качестве катализатора NiO-Al2O3 (Т.М. Jyothi, Т. Raja, M.B. Talawar, K. Sreekumar, R. Rajagopal, B.S. Rao. Chemoselective transfer hydrogenation reactions over calcined-layered double hydroxides. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2000, vol.73 No. 6, 1425-1427) и 96% в присутствии ZrO2-NiO (S.U. Sonavane, R.V. Jayaram. Catalytic transfer hydrogenation of nitro arenes, aldehydes, and ketones with propan-2-ol and KOH/NaOH over mixed metal oxides. Synthetic Communications. 2003, vol.33, No. 5, 843-849). Существенным недостатком этого метода получения галогензамещенных ароматических аминов является необходимость использования эквимолярных количеств активатора - KOH или NaOH, без которых реакция не идет. В сочетании с длительным временем реакции (1 ч и более) это делает затруднительным перенос реакции в реактор проточного типа, что является важным для практического применения.

Изобретение решает задачу эффективного синтеза галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений с высокой производительностью в непрерывном режиме за времена контакта в несколько минут без использования дорогостоящих катализаторов.

Для решения этой задачи используются:

1) сверхкритический растворитель-реагент, предпочтительно, изопропиловый спирт;

2) гранулированный оксид алюминия Al2O3 в качестве катализатора;

3) трубчатый реактор проточного типа.

Способ получения галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений осуществляют в сверхкритическом спирте в реакторе трубчатого типа, заполненным гранулированным гетерогенным катализатором оксидом алюминия Al2O3.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропиловый спирт - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают спирт до температуры реакции. Второй поток - раствор галогензамещенного ароматического нитросоединения в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты на выходе реактора охлаждают и собирают. Состав жидких продуктов реакции анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent 6890N с квадрупольным масс-анализатором Agilent 5973N в качестве детектора. Для анализа используют кварцевую колонку HP-5MS (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксапа) длиной 30 м, внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 мкм. Развертка - от m/z 29 до m/z 500. Качественный анализ продуктов реакции осуществляют сравнением полных масс-спектров с соответствующими литературными данными и с данными библиотек NIST (190825 соединений) и Wiley7 (375000 масс-спектров). Состав смесей рассчитывают, исходя из площадей пиков компонентов в хроматограммах.

Для демонстрации возможности метода в качестве субстратов используют 4-хлорнитробензол 1, 2-хлорнитробензол 3, 4-бромнитробензол 5 и 2-бромнитробензол 7. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Восстановление 4-хлорнитробеизола 1 протекает с высокой конверсией уже при 270°C и почти 100%-ной селективностью по 4-хлоранилину 1. При повышении температуры до 300°C конверсия становится количественной, но селективность несколько снижается из-за побочных процессов гидродехлорирования и алкилирования соединения 2 по атому азота, ведущего к образованию 4-хлор-N-изопропиланилина.

Образование 2-хлоранилина 4 из соединения 3 протекает с высокой селективностью, составляющей ~98%, и при 270°C, и при 300°C, в последнем случае конверсия была количественной.

Таблица 1
Синтез галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в сверхкритическом (sc)-изопропиловом спирте.
Субстрат Т, °C Конверсия, % Продукт Селективность, %
1 270 92.8 2 99.9
300 100 93.5
3 270 62.6 4 98.6
300 100 97.6
5 270 73.4 6 97.8
300 100 90.1
7 270 65.9 8 86.5
300 100 82.3

Восстановление бромсодержащих ароматических нитросоединений часто осложняется дебромированием как исходных соединений, так и образующихся продуктов. При восстановлении 4-бромнитробензола 5 конверсия при 270°C составила 73%, основным продуктом с селективностью около 98% был целевой 4-броманилин 6. Повышение температуры реакции до 300°C привело к увеличению конверсии до количественной, селективность при этом несколько снизилась и составила 90% из-за побочных реакций гидродебромирования и алкилирования соединения 6 по атому азота.

В случае использования в качестве исходного соединения 2-бромнитробензола 7 целевой 2-броманилин 8 был получен с селективностью от 82 до 86.5%, практически единственной побочной реакцией оказалось гидродебромирование, ведущее к образованию нитробензола (при 270°C) или анилина (при 300°C). Отметим, что значительная разница в температурах кипения 2-броманилина 8 и анилина позволяет легко отделить последний получив, таким образом, чистый 2-броманилин 8.

Таким образом, предложенный метод позволяет получать галоген-замещенные ароматические амины из галоген-замещенных ароматических нитросоединений с высокой конверсией и селективностью за времена контакта менее 6 мин с использованием недорогих катализаторов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез 4-хлоранилина 2.

Синтез 4-хлоранилина 2 из 4-хлорнитробензола 1 осуществляют с применением экспериментальной установки с использованием трубчатого проточного реактора (6.0×8.0 мм, длина 3.0 м), загруженного оксидом алюминия Al2O3 объемом ~42 см3 (39.1 г) гранулированного гетерогенного катализатора Al2O3. В реактор загружают Al2O3 (Macherey-Nagel, pH 7±0.5, свободная поверхность по BET ~130 м2/г) с размером зерна 50-200 мкм.

Исходную смесь подают в реактор двумя потоками. Первый поток - сверхкритический изопропанол (расход 7.0 мл/мин) - при помощи шприцевого насоса подают в смеситель, расположенный на входе в реактор, через теплообменник, где нагревают до температуры реакции. Второй поток (расход 3.0 мл/мин) - 1%-ный раствор 4-хлорнитробензола 1 в изопропиловом спирте подают в тот же смеситель при помощи поршневого насоса.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта составляет менее 6 мин. Реакционную смесь на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2
Синтез 4-хлоранилина 2 из 4-хлорнитробензола 1 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 92.8 99.9
300 100 93.5

Пример 2. Синтез 2-хлоранилина 4.

Синтез 2-хлоранилина 4 из 2-хлорнитробензола 3 осуществляют с применением экспериментальной установки и методик, описанных в примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты реакции (смесь) на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3
Синтез 2-хлоранилина 4 из 2-хлорнитробензола 3 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 62.6 98.6
300 100 97.6

Пример 3. Синтез 4-броманилина 6.

Синтез 4-броманилина 6 из 4-бромнитробензола 5 осуществляют с применением экспериментальной установки и методик, описанных в примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты реакции на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4
Синтез 4-броманилина 6 из 4-бромнитробензола 5 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте.
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 73.4 97.8
300 100 90.1

Пример 4. Синтез 2-броманилина 8.

Синтез 2-броманилина 8 из 2-бромнитробензола 7 осуществляют с применением экспериментальной установки и методик, описанных в примере 1.

Реакцию проводят в интервале температур Т=250-340°C, предпочтительно, 270-300°C, и давления Р=150-220 атм. Время контакта реакционной смеси составляет менее 6 мин. Продукты реакции на выходе реактора охлаждают и собирают. Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Синтез 2-броманилина 8 из 2-бромнитробензола 7 в реакторе проточного типа в присутствии Al2O3 в sc-изопропиловом спирте.
Т, °C Конверсия, % Селективность, %
270 65.9 86.5
300 100 82.3

Как видно из примеров и таблиц изобретение решает задачу контролируемого получения галогензамещенных ароматических аминов из галогензамещенных ароматических нитросоединений в выбранном сверхкритическом растворителе на гетерогенном катализаторе оксиде Al2O3 и направлено на получение ценных промежуточных соединений, использующихся в производстве полимеров, пигментов, пестицидов, красителей и лекарственных препаратов.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений, лекарственных и душистых веществ.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 91.
10.03.2013
№216.012.2d4c

Получение квартернизованных производных усниновой кислоты и их биологические свойства

Изобретение относится к области медицины и фармацевтики и касается ингибиторов роста патогенных грамположительных микроорганизмов, представляющих собой (+) и (-)-энантиомеры производных усниновой кислоты, содержащих квартернизованный атом азота. Ингибиторы обладают высокой биологической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477127
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.03.2013
№216.012.2de8

4,7-диметил-2-(2,4,5-триметоксифенил)-3,4,4a,5,8,8a-гексагидро-2h-4,8-эпоксихромен, обладающий анальгезирующей активностью

Изобретение относится к области фармацевтики, конкретно к новому 4,7-диметил-2-(2,4,5-триметоксифенил)-3,4,4а,5,8,8а-гексагидро-2Н-4,8-эпоксихромену формулы 1, обладающему высокой анальгезирующей активностью, и может быть использовано в медицине. Соединение формулы 1 обладает низкой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477283
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.06.2013
№216.012.46de

Аминотиазольные производные усниновой кислоты как новые противотуберкулезные агенты

Изобретение относится к области медицины и фармацевтики и касается ингибиторов роста Mycobacterium tuberculosis, представляющих собой (+) и (-)-энантиомеры производных усниновой кислоты, содержащих тиазольный цикл. Ингибиторы обладают высокой бактерицидной активностью. 2 табл., 4 пр.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483722
Дата охранного документа: 10.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c2f

Способ получения стирола

Изобретение относится к способу получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа. Способ характеризуется тем, что процесс осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе с использованием гетерогенного гранулированного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485085
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.07.2013
№216.012.56d3

Синтез наночастиц оксида галлия в сверхкритической воде

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получение наночастиц оксида галлия GaO осуществляют смешением 0,1 М водного раствора Ga(NO)·8НО со сверхкритической водой. Реакцию проводят при температуре 365-384°С и при давлении 220-240 атмосфер. Отношение объема раствора соли...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487835
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.56ec

Способ получения 1-фенилэтанола и паразамещенных 1-фенилэтанола

Изобретение относится к способу получения 1-фенилэтанола или пара-замещенного 1-фенилэтанола, который применяют в качестве промежуточных соединений в различных областях органической химии. Способ заключается в каталитическом восстановлении замещенных ацетофенонов в реакторе проточного типа в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487860
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5704

Средство, обладающее антиоксидантной, противовоспалительной, нейропротекторной, гиполипидемической, гипохолестеринемической, гипогликемической, гепатопротекторной, иммуносупрессорной активностями

Изобретение относится к области медицины. Описано эффективное низкотоксичное средство, представляющее собой метиловый эфир 2-циано-3,12-диоксо-18βН-олеан-1(2),11(9)-диен-30-овой кислоты формулы (I): обладающее антиоксидантной, противовоспалительной, нейропротекторной, гиполипидемической,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487884
Дата охранного документа: 20.07.2013
27.07.2013
№216.012.599b

Синтез наночастиц оксида церия в сверхкритической воде

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получение наночастиц оксида церия СеО осуществляют смешением 0,2 М раствора Се(NO)·6НО со сверхкритической водой. Реакцию проводят при температуре 370-390°С и при давлении 240-260 атмосфер. Отношение объема раствора соли церия к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488560
Дата охранного документа: 27.07.2013
27.10.2013
№216.012.78c4

Катализатор для термохимической рекуперации тепла в гибридной силовой установке

Изобретение относится к разработке катализаторов для осуществления термохимической конверсии углеводородных и кислородсодержащих топлив за счет тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, являющихся составной частью гибридных силовых установок. Описан катализатор для термической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496578
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.79f0

Нанокомпозит с активным лигандом, способ его приготовления и способ адресной инактивации вируса гриппа внутри клетки

Изобретение относится к области молекулярной биологии, биоорганической химии и медицины. Заявляемые нанокомпозиты предназначены для направленного воздействия на генетический материал внутри клетки и подавления его дальнейшего функционирования. Нанокомпозиты, состоящие из наночастиц диоксида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496878
Дата охранного документа: 27.10.2013
Показаны записи 1-10 из 102.
10.03.2013
№216.012.2d4c

Получение квартернизованных производных усниновой кислоты и их биологические свойства

Изобретение относится к области медицины и фармацевтики и касается ингибиторов роста патогенных грамположительных микроорганизмов, представляющих собой (+) и (-)-энантиомеры производных усниновой кислоты, содержащих квартернизованный атом азота. Ингибиторы обладают высокой биологической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477127
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.03.2013
№216.012.2de8

4,7-диметил-2-(2,4,5-триметоксифенил)-3,4,4a,5,8,8a-гексагидро-2h-4,8-эпоксихромен, обладающий анальгезирующей активностью

Изобретение относится к области фармацевтики, конкретно к новому 4,7-диметил-2-(2,4,5-триметоксифенил)-3,4,4а,5,8,8а-гексагидро-2Н-4,8-эпоксихромену формулы 1, обладающему высокой анальгезирующей активностью, и может быть использовано в медицине. Соединение формулы 1 обладает низкой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477283
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.06.2013
№216.012.46de

Аминотиазольные производные усниновой кислоты как новые противотуберкулезные агенты

Изобретение относится к области медицины и фармацевтики и касается ингибиторов роста Mycobacterium tuberculosis, представляющих собой (+) и (-)-энантиомеры производных усниновой кислоты, содержащих тиазольный цикл. Ингибиторы обладают высокой бактерицидной активностью. 2 табл., 4 пр.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483722
Дата охранного документа: 10.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c2f

Способ получения стирола

Изобретение относится к способу получения стирола каталитическим превращением соответствующего ацетофенона в реакторе проточного типа. Способ характеризуется тем, что процесс осуществляют в сверхкритическом двухкомпонентном растворителе с использованием гетерогенного гранулированного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485085
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.07.2013
№216.012.56d3

Синтез наночастиц оксида галлия в сверхкритической воде

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получение наночастиц оксида галлия GaO осуществляют смешением 0,1 М водного раствора Ga(NO)·8НО со сверхкритической водой. Реакцию проводят при температуре 365-384°С и при давлении 220-240 атмосфер. Отношение объема раствора соли...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487835
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.56ec

Способ получения 1-фенилэтанола и паразамещенных 1-фенилэтанола

Изобретение относится к способу получения 1-фенилэтанола или пара-замещенного 1-фенилэтанола, который применяют в качестве промежуточных соединений в различных областях органической химии. Способ заключается в каталитическом восстановлении замещенных ацетофенонов в реакторе проточного типа в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487860
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5704

Средство, обладающее антиоксидантной, противовоспалительной, нейропротекторной, гиполипидемической, гипохолестеринемической, гипогликемической, гепатопротекторной, иммуносупрессорной активностями

Изобретение относится к области медицины. Описано эффективное низкотоксичное средство, представляющее собой метиловый эфир 2-циано-3,12-диоксо-18βН-олеан-1(2),11(9)-диен-30-овой кислоты формулы (I): обладающее антиоксидантной, противовоспалительной, нейропротекторной, гиполипидемической,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487884
Дата охранного документа: 20.07.2013
27.07.2013
№216.012.599b

Синтез наночастиц оксида церия в сверхкритической воде

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Получение наночастиц оксида церия СеО осуществляют смешением 0,2 М раствора Се(NO)·6НО со сверхкритической водой. Реакцию проводят при температуре 370-390°С и при давлении 240-260 атмосфер. Отношение объема раствора соли церия к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002488560
Дата охранного документа: 27.07.2013
27.10.2013
№216.012.78c4

Катализатор для термохимической рекуперации тепла в гибридной силовой установке

Изобретение относится к разработке катализаторов для осуществления термохимической конверсии углеводородных и кислородсодержащих топлив за счет тепла отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, являющихся составной частью гибридных силовых установок. Описан катализатор для термической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496578
Дата охранного документа: 27.10.2013
27.10.2013
№216.012.79f0

Нанокомпозит с активным лигандом, способ его приготовления и способ адресной инактивации вируса гриппа внутри клетки

Изобретение относится к области молекулярной биологии, биоорганической химии и медицины. Заявляемые нанокомпозиты предназначены для направленного воздействия на генетический материал внутри клетки и подавления его дальнейшего функционирования. Нанокомпозиты, состоящие из наночастиц диоксида...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496878
Дата охранного документа: 27.10.2013

Похожие РИД в системе