Результат интеллектуальной деятельности: Оптическая матрица для термолюминесцентного материала и способ ее получения

Изобретение относится к области дозиметрии, в частности, к оптическим матрицам, используемым для получения термолюминесцентных материалов.

Известна оптическая матрица для получения термолюминесцентных материалов состава LiF в виде твердых частиц или гранул, которая может быть допирована рядом металлов (патент CN 1285919, МПК G01T 1/11, 2006 год).

Однако известная матрица в отсутствии допантов характеризуется низким значением термолюминесценции, что отрицательно сказывается на общем уровне люминесценции полученного на ее основе материала (см. Фиг.1).

Известна оптическая матрица для получения термолюминесцентных материалов на основе порошка фосфата состава LiMgPO₄, которая может быть допирована рядом металлов (патент CN 109694710, МПК G01K 11/78, 2021 год).

Однако известная матрица в отсутствии допантов также характеризуется низким значением термолюминесценции, что отрицательно сказывается на общем уровне люминесценции полученного на ее основе материала (см. Фиг.1).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав оптической матрицы для термолюминесцентных материалов, которая бы характеризовалась достаточно высоким уровнем термолюминесценции сама по себе, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве оптических матриц в дозиметрии.

Поставленная задача решена применением литий-магниевого фторфосфата состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ в качестве оптической матрицы для термолюминесцентных материалов.

Поставленная задача также решена в способе получения оптической матрицы для термолюминесцентных материалов состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃, включающем отжиг в три стадии исходной смеси порошков карбоната лития, карбоната магния основного водного и дигидроортофосфата аммония, взятых в стехиометрическом соотношении, с перетиранием смеси перед каждой стадией и прессованием перед третьей стадии: I стадия – при температуре 300-310°С в течение 10-12 часов; II стадия – при температуре 500-510°С в течение 10-12 часов; III стадия при температуре 900-910°С в течение 10-12 часов; добавление порошка фосфата лития и порошка фторида лития, взятых в стехиометрическом соотношении относительно исходных компонентов, прессование полученной смеси и микроволновую обработку при температуре 600-650°С в течение 3-4 часов с мощностью 1000 Вт при атмосферном давлении.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно применение литий-магниевого фторфосфата состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ в качестве оптической матрицы для термолюминесцентных материалов.

На сегодняшний день известно использование литий-магниевого фторфосфата состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃, полученного твердофазным синтезом, в качестве материала для литий-ионных батарей (www.rsc.org/materialsA Hamdi Ben Yahia, Masahiro Shicano, Tomonari Takeuchi, Hironori Kobayashi, Mitsuru Itoh “ Crystal structures of new Fluorophosphates Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃) and Li₂Mg(PO₄)F and ionic conductivities of selected compositions”). Однако наличие ионной проводимости ни в какой степени не предполагает наличия у материала термолюминесцентных свойств. Эффект термолюминесцентного излучения был неожиданно обнаружен авторами при проведении исследования свойств литий-магниевого фторфосфата, что и позволило предложить его использование в качестве оптической матрицы для термолюминесцентных материалов. Исследования, проведенные авторами, показали, что уровень термолюминесценции литий-магниевого фторфосфата состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ оказался значительно выше уровня термолюминесценции известных широко используемых в настоящее время оптических матриц состава LiF и состава LiMgPO₄(см. Фиг. 1). Высокий уровень термолюминесценции литий-магниевого фторфосфата обеспечивается высокой концентрацией ловушек, захватывающих электроны и дырки, образовавшиеся в процессе ионизирующего облучения. В качестве таких ловушек выступают объемные кислородные и катионные дефекты в Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃. Высокая концентрация дефектов, участвующих в процессе термолюминесценции, обеспечивается одновременным присутствием в структуре Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ фосфатных и фторидных анионных групп_. Кроме того, фторфосфат Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ является хорошо кристаллизованным продуктом с минимальной концентрацией поверхностных дефектов, что также обеспечивает уменьшение потери полезного дозиметрического сигнала.

На Фиг. 1 изображены кривые термолюминесценции образцов состава LiF, LiMgPO₄ и предлагаемого Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃, облученных рентгеновским излучением (Eclipse, U=30kB, I=30 мкА) дозой 3 Гр, диапазон измерения для образцов составлял 10², регистрация: дозиметр ДТУ- 2.

Из приведенных данных видно, что интенсивность термолюминесценции предлагаемого Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ примерно в 9.5 раз выше чем в LiF и примерно в 6 раз выше чем в LiMgPO₄. Кроме того основной пик термолюминесценции литий-магниевого фторфосфата смещен в более высокотемпературную область по сравнению с таковым для фторида лития и литий-магниевого фосфата, что позволяет снизить потерю дозиметрического сигнала при хранении.

Предлагаемый литий-магниевого фторфосфат состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ был получен следующим образом. Исходные порошкообразные компоненты: карбонат лития Li₂CO₃, карбонат магния основной водный 3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O, дигидроортофосфат аммония NH₄H₂PO₄, фосфат лития Li₃PO₄, фторид лития LiF берут в стехиометрическом соотношении. Далее осуществляют отжиг в три стадии исходной смеси порошков карбоната лития, карбоната магния основного водного и дигидроортофосфата аммония, с перетиранием смеси перед каждой стадией и прессованием перед третьей стадии: I стадия – при температуре 300-310°С в течение 10-12 часов; II стадия – при температуре 500-510°С в течение 10-12 часов; III стадия при температуре 900-910°С в течение 10-12 часов; после чего добавляют порошок фосфата лития и порошок фторида лития, взятых в стехиометрическом соотношении относительно исходных компонентов, прессуют полученную смесь и проводят микроволновую обработку при температуре 600-650°С в течение 3-4 часов с мощностью 1000 Вт при атмосферном давлении. Необходимость проведения микроволновой обработки в интервале температур 600-650°С объясняется следующими причинами. При температуре ниже 600°С получают неоднофазный продукт, примесями являются фосфат лития Li₃PO₄, фторид лития: LiF, фосфат магния Mg₃(PO₄)₂. При повышении температуры выше 650°С увеличивается концентрация поверхностных дефектов, которые уменьшают световыход при термолюминесценции. Аттестация образцов осуществлялась методом РФА. Образцы имеют однофазный состав, наличия примесей обнаружено не было. Дозиметрические характеристики материала были исследованы методом термически стимулированной люминесценции.

Получение литий-магниевого фторфосфата состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут исходные компоненты в виде порошков с квалификацией ОСЧ: 0.1937 г карбоната лития (Li₂CO₃; 99.99%), 0.4788 г карбоната магния основного водного (3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O; 99.99%), 0.6043 г дигидроортофосфата аммония (NH₄H₂PO₄; 99.99%), 0.2024 г фосфата лития (Li₃PO₄; 99.99%), 0.1360 г фторида лития (LiF; 99.99%), что соответствует стехиометрии. Рассчитанные навески карбоната лития, карбоната магния основного водного и дигидроортофосфата аммония тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке, затем отжигают в платиновом тигле при температуре 300°С в течение 12 часов. Полученный продукт снова тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке, затем отжигают в платиновом тигле при температуре 500°С в течение 12 часов. Полученный продукт снова тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке, затем прессуют в диски диаметром 10 мм при давлении 60 кг/мм² и отжигают в платиновом тигле при температуре 900°С в течение 12 часов, после чего тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке. К продукту добавляют рассчитанные навески фосфата лития и фторида лития и затем снова тщательно перетирают в агатовой ступке в течение 15 минут, после чего прессуют в диски диаметром 10 мм при давлении 60 кг/мм², помещают в микроволновую муфельную печь Лаборант-Урал-Гефест (Россия) и подвергают микроволновой обработке при температуре 650 °С в течение 3 часов с мощностью 1000 Вт при атмосферном давлении. По данным РФА полученный материал состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ однофазен, примеси не обнаружены. На Фиг. 1 изображена зависимость интенсивности термолюминесценции материала от температуры нагрева при предварительном облучении дозой 3 Гр.

Пример 2. Берут исходные компоненты в виде порошков с квалификацией ОСЧ: 0.1937 г карбоната лития (Li₂CO₃; 99.99%), 0.4788 г карбоната магния основного водного (3MgCO₃·Mg(OH)₂·3H₂O; 99.99%), 0.6043 г дигидроортофосфата аммония (NH₄H₂PO₄; 99.99%), 0.2024 г фосфата лития (Li₃PO₄; 99.99%), 0.1360 г фторида лития (LiF; 99.99%), что соответствует стехиометрии. Рассчитанные навески карбоната лития, карбоната магния основного водного и дигидроортофосфата аммония тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке, затем отжигают в платиновом тигле при температуре 310°С в течение 10 часов. Полученный продукт снова тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке, затем отжигают в платиновом тигле при температуре 510°С в течение 10 часов. Полученный продукт снова тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке, затем прессуют в диски диаметром 10 мм при давлении 60 кг/мм² и отжигают в платиновом тигле при температуре 910°С в течение 10 часов, после чего тщательно перетирают в течение 15 мин в агатовой ступке. К продукту добавляют рассчитанные навески фосфата лития и фторида лития и затем снова тщательно перетирают в агатовой ступке в течение 15 минут, после чего прессуют в диски диаметром 10 мм при давлении 60 кг/мм², помещают в микроволновую муфельную печь Лаборант-Урал-Гефест (Россия) и подвергают микроволновой обработке при температуре 600 °С в течение 4 часов с мощностью 1000 Вт при атмосферном давлении. По данным РФА полученный материал состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃ однофазен, примеси не обнаружены.

Таким образом, авторами предлагается применение по новому назначению известного материала состава Li₉Mg₃(PO₄)₄F₃, а именно использование его в качестве оптической матрицы термолюминесцентных материалов в дозиметрии, характеризующейся высоким уровнем термолюминесценции, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в качестве оптических матриц в дозиметрии.