Способ получения сложного литиевого танталата лантана и кальция

Изобретение относится к области химической промышленности и может быть использовано при получении порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, используемого в качестве твердотельного электролита - одного из основных компонентов литий-ионной батареи.

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, нитрата лития LiNO₃ (с 10% избытком), карбоната кальция CaCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900°C в течение 24 часов). Смесь исходных компонентов подвергают перетиранию в шаровой мельнице с циркониевыми шариками и изопропиловым спиртом в течение 12 часов. После просушки при комнатной температуре смесь отжигают при 700 °C в течение 12 часов, далее подвергают перетиранию в шаровой мельнице с циркониевыми шариками и изопропиловым спиртом в течение 12 часов. Далее, после просушки смесь прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком и отжигают при 900–950 °C в течение 24 часов (R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Lattice parameter and sintering temperature dependence of bulk and grain-boundary conduction of garnet-like solid Li-electrolytes, Journal of The Electrochemical Society, 2008, V. 155 (1), P. A90–A101).

Недостатками известного способа являются: длительность процесса и усложнение технологического процесса за счет использования дополнительного оборудования - шаровой мельницы с циркониевыми шариками.

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, гидроксида лития LiOH (с 10% избытком, предварительно прокаленного при 300 °C в течение 24 часов), карбоната кальция CaCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900 °C в течение 24 часов). Смесь исходных компонентов прессуют в таблетки, покрывают таблетки исходным порошком, помещают в алундовый тигель и отжигают при 700 °C в течение 6 часов в муфельной печи, затем перешихтовывают и отжигают при 900 °C в течение 12 часов (W.G. Zeier, S. Zhou, B. Lopez-Bermudez, K. Page, B.C. Melot, Dependence of the Li-ion conductivity and activation energies on the crystal structure and ionic radii in Li₆MLa₂Ta₂O₁₂, ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, V. 6, P. 10900–10907).

Недостатками известного способа являются: необходимость предварительной длительной обработки прекурсоров; использование в качестве прекурсора гидроксида лития - гигроскопичного едкого вещества основного характера, при взаимодействии которого с CO₂ происходит образование H₂O и трудно удаляемого Li₂CO₃; низкая плотность получаемой керамики (не более 70% от теоретической).

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий твердофазное взаимодействие оксида тантала Ta₂O₅, карбоната лития Li₂CO₃ (с 10% избытком), карбоната кальция CaCO₃ и оксида лантана La₂O₃ (предварительно прокаленного при 900°C в течение 12 часов). Смесь исходных компонентов помещают в алундовый тигель и отжигают при 700°C в течение 6 часов в муфельной печи, перешихтовывают и отжигают при 950°C в течение 12 часов. Полученный порошок прессуют в таблетки при давлении в 0.2 ГПа и комнатной температуре, покрывают исходной смесью и отжигают при 1000°C в течение 4 часов. Средний размер кристаллитов составляет 5 мкм (J. Awaka, N. Kijima, Y. Takahashi, H. Hayakawa, J. Akimoto, Synthesis and crystallographic studies of garnet-related lithium-ion conductors Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ and Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂, Solid State Ionics, 2009, V. 180, P. 602–606).

Недостатками известного способа являются: получение кристаллитов больших размеров и, следовательно, невозможность получения высокоплотной керамики; высокая температура отжига.

Известен способ получения керамики на основе литиевого танталата лантана, в частности допированного барием, включающий получение смеси нитрата и ацетата, растворенных в спирте и кислоте, и суспензии оксида тантала в спирте с последующим испарением растворителей для получения стехиометрической смеси и ее отжиг с целью удаления органических компонентов, кальцинирование с целью удаления карбонатов и отжиг полученной порошковой смеси оксидов при высокой температуре для получения плотной керамики (плотность до 95% от теоретической)(патент US 9963394; МПК C04B 35/495, C04B 35/626, C04B 35/64; 2018 год).

Недостатком известного способа является высокая температура последней стадии отжига (выше 1000^оС, в частности 1300^оС), обусловленная использованием в качестве исходного реагента суспензии оксида тантала в спирте, что исключает возможность взаимодействия реагентов на молекулярном уровне.

Известен способ получения порошка сложного литиевого танталата лантана и кальция состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, включающий добавление пентоксида тантала к водному раствору щавелевой кислоты, последующее добавление к раствору нитратов или ацетатов соответствующих металлов и в качестве хелатирующего агента этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), перемешивание при температуре 60°С в течение часа с получением прозрачного золя, добавление к полученному золю водорастворимого полимера при перемешивании и температуре 90°С с получением геля, который сушат при температуре 100°С в течение 20 часов для получения ксерогеля, полученный ксерогель отжигают при температуре 700-775^оС в течение 6 часов со скоростью нагрева 4^оС/мин, после чего измельчают и прессуют, а затем отжигают при температуре 775-950^оС в течение 5 часов. Получают, в частности литий-проводящую керамику состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ с размером частиц 2-10 мкм (патент CN 103594726; МПК H01M 10/0562, H01M 10/058; 2016 год)(прототип).

К недостаткам известного способа относится, во-первых, крупный размер получаемой литий-проводящей керамики, во-вторых, возможность загрязнения конечного продукта примесью оксидов тантала вследствие получения суспендированного раствора пентоксида тантала в щавелевой кислоте.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂, обеспечивающий уменьшение размерности частиц конечного продукта, а также высокую чистоту конечного продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного литиевого танталата лантана и кальция, включающем добавление пентоксида тантала к кислоте с последующим получением геля и добавлением нитратов соответствующих металлов и хелатирующего агента, просушивание при нагревании и отжиг полученного ксерогеля не менее, чем в две стадии, с промежуточным измельчением и прессованием, в котором пентоксид тантала добавляют к 40%-ной плавиковой кислоте при мольном соотношении равном Ta₂O₅ : HF= 1:14 при перемешивании при температуре 140 – 150^оС в течение 1,5 – 1,6 часа, полученный раствор упаривают при температуре 100°C в течение 6ч. и добавляют в качестве хелатирующего агента 6%-ный раствор гидроксида аммония при мольном соотношении NH₄OH : Ta₂O₅ = 10:1, полученный продукт отмывают не менее 2-х раз путем центрифугирования и сушат при температуре 25°С в течение 10 ч, затем растворяют в 30%-ной азотной кислоте, взятой в количестве 0.15 моль/1моль Та⁺⁵, с добавлением кристаллогидрата лимонной кислоты, взятой в количестве 3моль/1моль Та⁺⁵, после чего добавляют растворы нитратов лантана, лития и кальция, приготовленные с избытком (0,05-0,15 моль) азотной кислоты, в стехиометрическом соотношении и выдерживают при температуре 140 - 150°С при интенсивном перемешивании в течение 5 ч, полученный ксерогель подвергают отжигу в три стадии: I стадия – при температуре 330 – 350°С в течение 2 – 3 часов; II стадия – при температуре 580 – 600°С в течение 4 – 5 часов; III стадия – при температуре 780 – 800°С в течение 4 – 5 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения литий-ионного проводящего материала состава Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ путем осуществления жидкофазного пиролизного процесса с использованием в качестве хелатирующего агента гидроксида аммония в присутствии смеси лимонной кислоты и азотной кислоты с последующей трехстадийной термообработкой полученного сухого осадка (ксерогеля) при температурах 330–350°C, 580–600°C и 780–800°C, соответственно.

Как показали исследования, проведенные авторами, взаимодействие в смеси водных нитратных растворов ионов тантала, предварительно обработанного гидроксидом аммония с получением активной формы Ta₂O₅∙nH₂O, лантана, лития и кальция в присутствии смеси лимонной и азотной кислот способствует образованию металл-цитратных комплексов, которое устраняет разницу в поведении катионов в растворе, что, в свою очередь, приводит к более полному смешению компонентов и предотвращает выпадение осадков при испарении воды.

В ходе проведенных исследований авторами было установлено, что использование смеси азотной и лимонной кислот является предпочтительным, поскольку лимонная кислота образует растворимые интермедиантные комплексы с активной формой гелеобразного Ta₂O₅∙nH₂O, полученного обработкой пентоксида тантала фтористоводородной кислотой и гидроксидом аммония, и, таким образом, способствуют повышению растворимости геля – танталового концентрата в растворах азотной кислоты. Лимонная кислота относится к гомологическому ряду трехосновных предельных карбоновых кислот и склонна к образованию хелатных комплексов. Кроме того, лимонная кислота легко окисляется, не вносит загрязнений в получаемый продукт, и также взаимодействует с ионами металлов в растворе, включая их в свою структуру.

Введение азотной кислоты менее 0,15 моль на 1 моль Ta(V) и лимонной кислоты менее 3 молей на 1 моль Ta(V) не обеспечивает полного прохождения реакции, поскольку конечный продукт – Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂ по данным рентгенофазового анализа загрязнен примесями диоксида тантала Ta₂O₅. Введение азотной кислоты более 0,15 моль на 1 моль Ta(V) и лимонной кислоты более 3 молей на 1 моль Ta(V) нецелесообразно, поскольку их содержание должно соответствовать количеству тантала, содержащегося в геле Ta₂O₅∙nH₂O. Азотная кислота, добавленная в избытке по отношению к стехиометрическому содержанию оксидов лантана, карбонатов кальция и лития, способствует переводу исходных соединений в нитраты и инициирует процесс пиролиза, являясь окислителем органических компонентов металл-цитратного комплекса. Использование растворов нитратов, содержащих избыток азотной кислоты менее 0.05 моля не обеспечивает полного окисления органических компонентов комплекса, и, как следствие, наблюдается загрязнение промежуточного продукта углеродом. При использовании растворов нитратов, содержащих избыток азотной кислоты более 0.15 моля наблюдается бурное выделение газов (NO_х), что усложняет технологически проведение процесса синтеза. Осуществление выдержки при 140-150 °C c интенсивным перемешиванием препятствует вскипанию смеси растворов, обеспечивая их концентрирование.

Ступенчатый отжиг с выдержкой на каждом этапе благоприятен для равномерного разложения и выгорания металл-цитратного комплекса и позволяет избежать воспламенения содержимого тигля. Выдержка при температуре 330–350°C необходима для частичного разложения органической составляющей комплекса; при отсутствии выдержки в интервале 330–350°C резкое повышение температуры приводит к бурному выделению продуктов разложения и к частичной потере продукта за счет выброса из тигля. Отжиг в интервале температур 680–700°C обеспечивает полное удаление продуктов разложения металл-цитратного комплекса в виде газообразных оксидов (NO_x, CO₂), приводит к началу формирования основной фазы Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Выдержка предварительно прессованных образцов при 780–800°C приводит к полному формированию основной фазы Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Образец имеет белый цвет, и является высокодисперсным (0.5-1.5 мкм.). При температуре выше 800 °C наблюдается спекание образца с формированием более крупных агломератов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут : Li₂CO₃ (x.ч.), CaCO₃ (x.ч.), La₂O₃ (ч.д.а) , Ta₂O₅ (ос.ч.), HF (ос.ч.), HNO₃ (ос.ч.), NH₄OH (ос.ч.), C₆H₈O₇·2H₂O (ч.д.а.). Гелеобразную гидратированную пятиокись тантала Ta₂O₅∙nH₂O, где n = 45–47 (танталовый концентрат) получают растворением оксида тантала в HF при соотношении, равном Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 140-150^оС в течение 1,5-1,6 часа , упариванием раствора при температуре 100^оС в течение 6 часов до 1/4 первоначального объема, последующей обработкой фторидного раствора тантала раствором гидроокиси аммония (NH₄OH) при соотношении, равном NH₄OH : Ta₂O₅= 10 : 1 и дальнейшей многократной отмывкой от примесных ионов (NH₄⁺, OH^- ,F^-) путем не менее, чем 2-х разовым центрифугированием и сушкой на воздухе. Затем навеску свежеприготовленного танталового концентрата Ta₂O₅∙(45-47)H₂O растворяют в 30%-ной азотной кислоте HNO₃, взятой в количестве 0,15 моль на 1 моль Та⁺⁵, добавляют кристаллогидрат C₆H₈O₇·2H₂O, взятой в количестве 3 моля на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор добавляют смесь нитратов La(NO₃)₃, LiNO₃ и Ca(NO₃)_2, полученных растворением стехиометрического количества Li₂CO₃ (x.ч.), CaCO₃ (x.ч.), La₂O₃ (ч.д.а) в 30% азотной кислоте, взятой с избытком (0,05-0,15 моль). Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 140-150°C и интенсивном перемешивании в течение 5 часов до уменьшения объема в три-четыре раза до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток (ксерогель). Термообработку полученного ксерогеля проводят поэтапно в три стадии в интервалах температур: 330–350°C в течение 2-3 часов, 680–700°C в течение 4-5 часов, затем 780–800°C в течение 4-5 часов с измельчением и прессованием после второй стадии обработки.

Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.5 мкм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1.0279 гр. Li₂CO₃ (x.ч.) с избытком по литию 10 %, 0.4219 гр. CaCO₃ (x.ч.), 1.3735 гр. La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900 °C в течение 3 ч.; (ч.д.а) , 6.8 г Ta₂O₅ (ос.ч.), 60 мл 40%-ной HF (ос.ч.), 30 мл 30%-ной HNO₃ (ос.ч.), 200 мл 13%-ный NH₄OH (ос.ч.), 7 г C₆H₈O₇·2H₂O (ч.д.а.). Гелеобразную гидратированную пятиокись тантала Ta₂O₅∙45H₂O (танталовый концентрат) получают растворением 6,8 г оксида тантала в 60 мл 40%-ной HF при этом мольное соотношение равно Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 140°С в течение 1,6 часа , упариванием раствора при температуре 100°С в течение 6 часов до 1/4 первоначального объема, последующей обработкой фторидного раствора тантала 200 мл раствора 6%-ной гидроокиси аммония (NH₄OH) при этом мольное соотношение равно NH₄OH : Ta₂O₅= 10 : 1 и дальнейшей 2-х кратной отмывкой от примесных ионов (NH₄⁺, OH^- ,F^-) центрифугированием и сушкой на воздухе в течение 10 часов. Затем 5.3079 г свежеприготовленного танталового концентрата Ta₂O₅∙45H₂O растворяют в 20 мл 30%-ной азотной кислоте HNO₃, что соответствует 0,15 моль HNO₃ на 1 моль Та⁺⁵, добавляют 7 г кристаллогидрата C₆H₈O₇·2H₂O, что соответствует 3 моля C₆H₈O₇·2H₂O на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор вливают смесь нитратов лития, кальция, лантана, приготовленную растворением стехиометрической смеси Li₂CO₃, CaCO₃ и La₂O₃ в 10 мл. 30% HNO₃, взятой с избытком 0,15 моль. Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 140°C и интенсивном перемешивании в течение 5 часов до уменьшения объема в три-четыре раза до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток (ксерогель). Термообработку полученного ксерогеля проводят поэтапно в три стадии: 330°C в течение 3 часов, 580°C в течение 5 часов, затем 780°C в течение 5 часов с измельчением и прессованием после второй стадии обработки. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.3 мкм.

Пример 2. Берут 1.1202 гр. Li₂CO₃ (x.ч.) с избытком по литию 10 %, 0.4598 гр. CaCO₃ (x.ч.), 1.4968 гр. La₂O₃ (ч.д.а), прокаленный при 900 °C в течение 5 ч., 6,8 г Ta₂O₅ (ос.ч.), 60 мл 40%-ной HF (ос.ч.), 30 мл 30%-ной HNO₃ (ос.ч.), 200 мл 13%-ный NH₄OH (ос.ч.), 7.5 г C₆H₈O₇·2H₂O (ч.д.а.). Гелеобразную гидратированную пятиокись тантала Ta₂O₅∙45H₂O (танталовый концентрат) получают растворением 6,8 г оксида тантала в 60 мл 40%-ной HF при этом мольное соотношение равно Ta₂O₅ : HF= 1:14, при перемешивании при температуре 150^оС в течение 1,5 часа , упариванием раствора при температуре 100^оС в течение 6 часов до 1/4 первоначального объема, последующей обработкой фторидного раствора тантала 200 мл раствора 13%-ной гидроокиси аммония (NH₄OH) при этом мольное соотношение равно NH₄OH : Ta₂O₅= 10 : 1 и дальнейшей 2-х кратной отмывкой от примесных ионов (NH₄⁺, OH^- ,F^-) центрифугированием и сушкой на воздухе в течение 10 часов. Затем 6.2475 г свежеприготовленного танталового концентрата Ta₂O₅∙45H₂O растворяют в 20 мл 30%-ной азотной кислоте HNO₃, что соответствует 0,15 моль HNO₃ на 1 моль Та⁺⁵, добавляют 7.5 г кристаллогидрата C₆H₈O₇·2H₂O, что соответствует 3 моля C₆H₈O₇·2H₂O на 1 моль Та⁺⁵. Затем в полученный раствор вливают смесь нитратов лития, кальция, лантана, приготовленную растворением стехиометрической смеси Li₂CO₃, CaCO₃ и La₂O₃ в 10 мл. 30% HNO₃, взятой с избытком 0,05 моль. Далее смешанный раствор в виде жидкой суспензии молочно-белого цвета выдерживают в термостойком стакане (V = 250 мл) при температуре 150 °C и интенсивном перемешивании в течение 5 часов до уменьшения объема в три-четыре раза до образования пенистой смолоподобной массы кирпичного цвета, превращающейся при дальнейшем высушивании в темно-коричневый сухой остаток (ксерогель). Термообработку полученного ксерогеля проводят поэтапно в три стадии: 350°C в течение 2 часов, 600°C в течение 4 часов, затем 800°C в течение 6 часов с измельчением и прессованием после второй стадии обработки. Полученный продукт по данным рентгенофазового, химического анализов является однофазным и соответствует формуле Li₆CaLa₂Ta₂O₁₂. Минимальный размер кристаллитов по данным сканирующей электронной микроскопии составляет 0.5-1.5 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного литиевого танталата лантана и кальция, обеспечивающий получение однофазного конечного продукта без каких-либо примесных включений и уменьшение размерности частиц получаемого материала.