Способ получения формиата меди (II)

Изобретение относится к получению солей меди с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов двухвалентной меди, которые могут быть использованы для синтеза купратов щелочноземельных металлов и высокотемпературных сверхпроводников, получения медных порошков для 3D-печати.

Известен способ получения формиата меди с использованием метилформиата в процессе жидкофазного гидролиза при температуре 60-85 °С в присутствии карбоната меди, в котором в воде растворяют пентагидрат сульфата меди, затем при перемешивании добавляют раствор, полученный растворением карбоната натрия в воде. Эту смесь нагревают при 80 °С в течение 60 минут для протекания реакции, а затем охлаждают. Полученную реакционную смесь подвергают вакуумной фильтрации до образования медно-карбонатного кека с содержанием воды 50%. Кек промывают различными моющими жидкостями, и многократно фильтруют. Затем в кек добавляют воду и метилформиата. Смесь нагревают до 80 °С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин при давлении 8 кг/см². Полученную реакционную смесь концентрируют при 80 °С при пониженном давлении до тех пор, пока количество осажденного формиата меди не достигнет 90%. Кристаллы отделяют, промывают 30-80 °С горячей водой и затем сушат при пониженном давлении, тем самым получая кристаллы безводного формиата меди (Патент EP 0431589; МПК C07C 53/06, C07C 51/41; 1991г.).

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, использование токсичного метилформиата, необходимость утилизации метанола, который образуется при термогидролизе метилформиата.

Известен способ получения формиата меди с использованием реакции муравьиной кислоты с медью в присутствии сильного окислителя, в качестве которого используют пероксид водорода, озон, атомарный кислород, синглетный кислород. Известный способ заключается в следующем: емкость с муравьиной кислотой и металлическим порошком меди чистотой 99,99% помещают в ванну с водой при температуре 0 °С. При тщательном перемешивании добавляют, например, пероксид водорода. Перемешивание продолжают в течение 1 часа, затем удаляют из ванны и продолжают перемешивание в течение 8 часов. Далее фильтруют при пониженном давлении с использованием тефлоновой мембраны, фильтрат нагревают до температуры 70 °С и удаляют растворитель, используя роторный испаритель. Сушат полученный порошок в вакуумной печи при температуре 55 °С в течение 8 часов (Патент JP5045015; МПК C07C 51/41, H05K 3/12, H01B 13/00, B22F 9/30, C07C 53/06; 2012 г.).

К недостаткам известного способа относятся длительность процесса, большой расход муравьиной кислоты, нарушение экологического равновесия за счет неконтролируемого влияния сильных окислителей.

Известен способ получения формиата меди(II), включающий стадии синтеза карбоната меди, обработки синтезированного карбоната меди концентрированной муравьиной кислотой. Для синтеза формиата меди использовали 1М раствор кристаллогидрата сульфата меди CuSO₄∙5H₂O и 1М раствор карбоната натрия Na₂CO₃. Приготовленные растворы объемом 50 мл смешивали для получения карбоната меди. Осадок карбоната меди переносили в колбу для промывания с применением декантации: заливали дистиллированной водой и взбалтывали его при помощи стеклянной палочки. После отстаивания жидкость осторожно сливали, но так, чтобы осадок оставался в колбе. К оставшемуся в колбе осадку снова приливали промывную воду и повторяли сливание жидкости. Полноту отмывки на содержание сульфат-ионов SO₄^2– проверяли раствором хлорида бария. К карбонату меди порционно добавляли концентрированную муравьиную кислоту при тщательном перемешивании. В результате реакции образуется формиат меди синего цвета (Е.Н. Евстифеев, А.А. Новикова, Получение наночастиц меди термическим разложением комплекса формиата меди с триэтиламином // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 9. С. 135-139).

Недостатки известного способа: во-первых, сложность процесса синтеза карбоната меди с использованием сульфата меди состава CuSO₄∙5H₂O в качестве источника меди, требующий контроля содержания Na⁺ и сульфат-ионов SO₄^2- в растворах, во-вторых, невозможность получения формиата меди определенной модификации.

Известен способ получения формиата меди(II) осаждением продуктов реакции муравьиной кислоты с гидроксокарбонатом меди. К водному раствору 1,25 М карбоната натрия медленно добавляли водный раствор 1,25 М пентагидрата сульфата меди с постоянным перемешиванием. Твердый продукт, гидроксокарбонат меди, промывали деионизированной водой, фильтровали и сушили в вакуумной печи при 45 °C в течение 6 часов. Затем синтезированный гидроксокарбонат меди добавляли к 30%-ному водному раствору муравьиной кислоты при перемешивании. После прекращения выделения диоксида углерода полученный раствор выдерживали в холодильнике в течение 2 часов. Синий осадок формиата меди отделяли, промывали дважды этанолом и сушили в вакуумной печи при температуре 65 °C в течение 48 часов (J. Hwang, S. Kim, K.R. Ayag, H. Kim, Copper Electrode Material using Copper Formate-Bicarbonate Complex for Printed Electronics // Bull. Korean Chem. Soc. 2014. V. 35. No. 1. P. 147-150).

Недостатки известного способа: во-первых, сложность и длительность процесса, обусловленная синтезом гидроксокарбоната меди, требующим контроля содержания Na⁺ и сульфат-ионов SO₄^2- в растворах, выдержкой раствора в холодильнике, многочасовой сушкой продукта в вакуумной печи; во-вторых, большой расход муравьиной кислоты за счет использования ее избыточного количества; в–третьих, невозможность получения формиата меди определенной модификации.

Известен способ получения формиата меди(II) растворением основного карбоната меди CuCO₃∙Cu(OH)₂ в 40%-ном водном растворе муравьиной кислоты. Полученную смесь нагревали при 80 °С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин при перемешивании. Затем воду удаляли выпариванием раствора при 80 °С при пониженном давлении для концентрирования и высушивания продукта реакции (V. Rosenband, A. Gany, Preparation of nickel and copper submicrometer particles by pyrolysis of their formates // J. Mater. Proc. Technol. 2004. V. 153–154. P. 1058–1061).

Недостатки известного способа: во-первых, сложность за счет операций выпаривания осадка и просушивания продукта при пониженном давлении, во-вторых, невозможность получения формиата меди определенной модификации.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения формиата меди Cu(HCOO)₂∙2H₂O, в котором смесь Cu(NO₃)₂·3H₂O, муравьиной кислоты и дистиллированной воды доводят до рН≈6, используя 1 моль∙л^-1 NaOH, и затем переносят в герметичный контейнер из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Контейнер нагревают от комнатной температуры до 100 °C со скоростью 0.5 °C мин^-1 и выдерживают в течение 60 часов; затем его охлаждают до 80 °C со скоростью 0.1 °C мин^-1 и выдерживают в течение 40 часов. Наконец, контейнер охлаждают до комнатной температуры со скоростью 0.1 °C мин^-1. Блочные голубые кристаллы Cu(HCOO)₂∙2H₂O отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме (J. Guo, J. Zhang, T. Zhang, R. Wu, W. Yu, Thermal Decomposition Mechanisms of a Three-dimensional Framework Coordination Polymer Cu(HCOO)₂(H₂O)₂ // Acta Phys.-Chim. Sin. 2006. V. 22. P. 1206-1211).

Недостатки известного способа: во-первых, возможность загрязнения продукта натрием, во-вторых, использование сложного оборудования и скоростного режима, в-третьих, длительность процедуры синтеза (более 100 ч), в-четвертых, невозможность получения формиата меди определенной модификации.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать аппаратурно- и технологически простой способ получения формиата меди(II), обеспечивающий получение определенных модификаций конечного продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения формиата меди(II), включающем смешивание нитрата меди и муравьиной кислоты с последующей выдержкой и охлаждением, в котором исходные реагенты берут в соотношении Cu(NO₃)₂∙3H₂O : (HCOOH) = 1 ÷ 2,5 - 1÷ 3,0 при концентрации муравьиной кислоты в диапазоне 20 – 99,7% и смешивание осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре 10-15 мин или с последующим добавлением воды в количестве 10-12 масс% от общей массы и нагреванием до 80 °С с выдержкой при этой температуре 15-20 мин и охлаждением снова до комнатной температуры, или при температуре 50°С с последующим упариванием в течение 90-95 мин и охлаждением до комнатной температуры, или с последующим охлаждением до температуры 5-8 °С с выдержкой при этой температуре в течение 120-130 мин.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения формиата меди(II) путем смешивания нитрата меди и муравьиной кислоты в предлагаемых условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили разработать способ получения формиата меди(II), обеспечивающий технологическую простоту наряду с несложным аппаратурным оформлением. Структура синтезируемого формиата меди зависит от концентрации и количества муравьиной кислоты, а также температуры проведения взаимодействия реагентов. Проведение процесса при комнатной температуре или при нагревании до невысоких температур обусловлено спонтанным экзотермическим взаимодействием нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O с муравьиной кислотой при их смешивании. Технологическая простота способа обеспечивается, в частности использованием нитрата меди в качестве источника меди(II), который хорошо растворяется в муравьиной кислоте независимо от ее концентрации.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом: исходные реагенты нитрат меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O и муравьиную кислоту (HCOOH) смешивают в соотношении, равном 1:2.5-1:3.0, c соблюдением следующих условий:

а) порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O растворяют в 85-99.7% муравьиной кислоте (HCOOH) при комнатной температуре и выдерживают до образования светло-голубых кристаллов в течение 10-15 мин;

б) порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O растворяют в 85-99.7% муравьиной кислоте (HCOOH) при комнатной температуре, добавляют дистиллированной воды в количестве 10-15 масс% от общей массы и нагревают до 80 °С с выдержкой при этой температуре в течение 15-20 мин до образования кристаллов синего цвета;

г) порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O растворяют в 20-30% муравьиной кислоте при температуре 50 °C, раствор упаривают в течение 90-95 мин до образования зеленовато-голубых кристаллов и охлаждают до комнатной температуры;

д) порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O растворяют в 20-30% муравьиной кислоте при температуре 50 °C, раствор охлаждают до 5 - 8 °C и выдерживают в холодильнике при этой температуре до выделения крупных голубых кристаллов в течение 120-130 мин.

По данным РФА и ТГА согласно варианту (а) получают моноклинную модификацию безводного формиата меди (фиг. 1,2), согласно варианту (б ) – орторомбическую модификацию безводного формиата меди (фиг. 3,4), согласно варианту (в) – моноклинную модификацию двухводного формиата меди (фиг. 5,6) и согласно варианту (г) – четырехводный формиат меди (фиг. 7).

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Получение моноклинной α-модификации безводного формиата меди состава Cu(HCOO)₂. Порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O в количестве 5 г. растворяют в 3.0 мл 99.7% муравьиной кислоты HCOOH при комнатной температуре (соотношение Cu(NO₃)₂∙3H₂O : НСООН = 1 : 3) и выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. Получают кристаллы светло-голубого цвета, дифрактограмма которых (фиг. 1) соответствует образованию моноклинной α-модификации формиата меди состава Cu(HCOO)₂ с параметрами решетки: a = 8.1998, b = 7.9337, c = 3.6266 Å, β = 122.17°, V = 198.59 ų. Голубые кристаллы α-Cu(HCOO)₂ образуются в виде вытянутых пластинок с показателями преломления: Ng = 1.722, Nm = 1.681, Np = 1.630. Образование безводного формиата меди состава Cu(HCOO)₂ подтверждают кривые ТГ и ДТА (фиг. 2).

Пример 2. Получение орторомбической β-модификации безводного формиата меди состава Cu(HCOO)₂. Порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O в количестве 5 г. растворяют в 3.0 мл 99.7% муравьиной кислоты HCOOH при комнатной температуре (соотношение Cu(NO₃)₂∙3H₂O : НСООН = 1 : 3) и выдерживают при перемешивании в течение 10 мин. Затем добавляют 0,4 мл дистиллированной воды, что составляет 10 масс% от общей массы, и нагревают до температуры 80 °C и выдерживают при этой температуре до темно-синей окраски кристаллов в течение 15 мин. Продукт просушивают в течении 60 мин и охлаждают до комнатной температуры. Согласно данным РФА (фиг. 3) образуется орторомбическая β-модификация безводного формиата меди с параметрами решетки: a = 14.2031, b = 8.9441, c = 6.2305 Å, V = 198.59 ų. Темно-синие кристаллы орторомбической модификации формиата меди образуются в виде хорошо сформированных ромбических призм с показателями преломления: Ng = 1.689, Nm = 1.643, Np = 1.597. Образование безводного формиата меди состава Cu(HCOO)₂ подтверждают кривые ТГ и ДТА (фиг. 4).

Пример 3. Получение моноклинной модификации двухводного формиата меди состава Cu(HCOO)₂∙2H₂O. Порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O в количестве 5 г растворяют в 24,5 мл 20% муравьиной кислоты HCOOH при температуре 50 °C(соотношение Cu(NO₃)₂∙3H₂O : НСООН = 1 : 2.5) и выдерживают в течение 10 мин. Раствор упаривают до сухого остатка в течение 90 мин. Согласно данным РФА (фиг. 5) образуется моноклинная модификация формиата меди состава Cu(HCOO)₂∙2H₂O с параметрами решетки: a = 8.5190, b = 7.1346, c = 9.4394 Å, β = 96.91°, V = 569.56 ų. Светло-голубые кристаллы формиата меди состава Cu(HCOO)₂∙2H₂O имеют форму шестиугольных пластинок с показателями преломления: Ng = 1.591, Nm = 1.540, Np = 1.518. Образование кристаллогидрата состава Cu(HCOO)₂∙2H₂O подтверждают кривые ТГ и ДТА (фиг. 6).

Пример 4. Получение моноклинной модификации формиата четырехводного меди состава Cu(HCOO)₂∙4H₂O. Порошок нитрата меди состава Cu(NO₃)₂∙3H₂O в количестве 5 г растворяют в 32,5 мл 30% муравьиной кислоты HCOOH при температуре 50 °C(соотношение Cu(NO₃)₂∙3H₂O : НСООН = 1 : 2.5). Раствор охлаждают в холодильнике до температуры 5 - 8 °C и выдерживают при этой температуре в течение 120 мин до выделения крупных голубых кристаллов Cu(HCOO)₂∙4H₂O (фиг. 7) с параметрами решетки a = 8.1480, b = 8.1318, c = 6.3053 Å, β = 100.79°, V = 410.51 ų.

Таким образом, авторами предлагается аппаратурно- и технологически простой способ получения формиата меди(II), обеспечивающий получение определенных модификаций конечного продукта, а именно: моноклинная α-модификация безводного формиата меди, орторомбическая β-модификация безводного формиата меди, моноклинная модификация двухводного формиата меди и моноклинная модификация четырехводного формиата меди.