Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Изобретение относится к способам гидрогенизационной переработки углеводородного сырья в присутствии каталитической системы, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения малосернистых нефтяных фракций, при котором высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, предварительно активированных серосодержащим агентом при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 масс. % катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С и имеющего в своем составе 2-5 масс. % α-оксида алюминия, 73-85 масс. % δ-оксида алюминия и 25-10 масс. % γ-оксида алюминия, сформованного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм³/мм², пропитанного водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.

(Патент РФ №2140964, 1999 г.)

Недостатками способа является низкая активность пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, в части получения посредством гидроочистки высокосернистых среднедистиллятных фракций, включая фракции вторичного происхождения, компонентов дизельного топлива с содержанием серы не более 10 мг/кг. Кроме того, катализатор защитного слоя, предназначенный для улавливания механических примесей, содержащихся в сырье, не обеспечивает удаление металлоорганических соединений, содержащихся в дистиллятах вторичного происхождения.

Известен способ гидроочистки углеводородного сырья, который ведут путем контактирования сырья с системой катализаторов, на первой ступени с катализатором при содержании компонентов, масс. %: оксид кобальта 3,5-6,0; оксид молибдена 14,0-20,0; оксид фосфора 0,5-0,8; оксид алюминия - до 100; на второй ступени - продуктов первой ступени с катализатором при содержании компонентов, масс. %: оксид никеля 4,0-6,0; оксид вольфрама 16,0-21,0; оксид фосфора 0,4-0,6; оксид алюминия - до 100.

Углеводородное сырье первой ступени представляет собой смесь прямогонной дизельной фракции (ПДФ) с легким газойлем каталитического крекинга (ЛГКК) в объемном соотношении ПДФ:ЛГКК от 30:70 до 5:95.

На первой ступени температура составляет 340-400°С, на второй ступени температура составляет 300-340°С, при прочих одинаковых условиях на обеих ступенях: давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 3,0-4,0 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-600 нм³/м³ сырья. Техническим результатом является получение компонента дизельного топлива класса 5 согласно требованиям Технического регламента по содержанию серы и цетановому числу.

(Патент РФ №2664325, 2018 г.)

Недостатками способа являются:

- ограниченность перерабатываемых видов сырья;

- порядок расположения катализаторов: отсутствие адсорбционно-каталитического слоя приводит к забивке катализаторов основного слоя механическими примесями, а также к коксообразованию при переработке сырья с высоким содержанием непредельных и ароматических углеводородов и, как следствие, росту перепада давления по реактору гидроочистки;

- необратимая дезактивация катализаторов основного слоя в результате накопления металлов в пористой структуре при режимных параметрах процесса гидроочистки смесевого среднедистиллятного сырья с высоким содержанием дистиллятов вторичного происхождения, приводящая к сокращению срока службы катализаторов.

Известен способ гидрообработки газойля при низком давлении с использованием пакета конкретных типов катализаторов. В этом процессе для гидродеазотирования и гидрообессеривания исходного газойля используется реактор с многослойной реакторной системой. Первый и третий слои, включают кобальтмолибденовые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия; средний (второй) слой - никельмолибденовый катализатор, нанесенный на оксид алюминия, содержащий гетероциклическую добавку. Каталитическая система характеризуется улучшенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью в условиях низких давлений процесса гидрообработки газойля.

(US 20140305843, 2014)

Недостатком способа является отсутствие в многослойной реакторной системе катализатора деметаллизации, выполняющего в условиях гидрооблагораживания роль защиты основных катализаторов посредством адсорбционно-каталитического взаимодействия с металлсодержащими компонентами, содержащимися в сырье. В результате накопления металлов в пористой структуре катализаторов многослойной системы происходит их необратимая дезактивация, приводящая к сокращению межрегенерационного цикла.

Наиболее близким к предлагаемому является способ гидроочистки нефтяных фракций при повышенных температуре и давлении, и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, осуществляемый при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати (4-5 МПа), циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч^-1 в присутствии пакета катализаторов. Пакет катализаторов включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, % масс.: катализатор защитного слоя 3,0-10,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное. На второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый либо алюмоникельмолибденовый в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый в качестве нижнего слоя, при следующем соотношении компонентов, % масс.: алюмокобальтмолибденовый катализатор 20,0-30,0; алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.

Реализация рассматриваемого способа в соответствии с формулой изобретения при переработке вторичных видов сырья, содержащего полициклические ароматические углеводороды, позволяет получить дизельное топливо с содержанием серы 30,0-150,0 ppm с небольшим содержанием полициклических ароматических углеводородов (4,0-8,0 масс. %).

(Патент РФ №2353644, 2009 г.)

Недостатки способа:

- недостаточная адсорбционная емкость катализатора защитного слоя для поглощения металлсодержащих компонентов, содержащихся в сырье;

- многостадийность процесса;

- ограниченность видов перерабатываемого сырья.

Задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 150-560°С, позволяющего получить гидрооблагороженный продукт с остаточным содержанием: никеля не более 1 мг/кг, ванадия - не более 1 мг/кг.

Поставленная задача решается способом гидрогенизационного облагораживания углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии пакета катализаторов, включающего защитный слой, который отличается тем, что процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию, а пакет катализаторов, содержит следующие слои:

А - верхний удерживающий слой, представляющий собой инертный керамический материал,

Б - защитный адсорбционно-каталитический слой, представляющий собой никелькобальтмолибденовый катализатор на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе;

В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе;

Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор на алюмооксидном носителе,

при следующем соотношении слоев, в % об. - А:Б:В:Г - 5:(10÷20):(20÷35):(40÷65).

Причем пакет катализаторов предварительно подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 400-500°С в течение двух часов.

Инертный керамический материал слоя А имеет свободный объем не менее 60%.

Катализатор слоя Б имеет следующий химический состав, % масс:

MoO₃ - не более 7,0;

NiO - не более 1,1;

СоО - не более 0,7;

P₂O₅ - не более 1,0;

цеолитсодержащий Al₂O₃ - остальное.

Катализатор слоя В имеет следующий химический состав, % масс:

MoO₃ - не более 18,0;

СоО - не более 3,0;

NiO - не более 2,0;

P₂O₅ - не более 0,8;

γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор слоя Г имеет следующий химический состав, % масс:

MoO₃ - не более 8,0;

WO₃ - не более 13,0;

NiO - не более 4,0;

P₂O₅ - не более 0,8;

γ-Al₂O₃ - остальное до 100.

Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют при температуре 340-390°С, давлении 5-10 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 400-1000 нм³/м³ сырья, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1.

В качестве углеводородного сырья используются нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 150-560°С.

Цеолитсодержащий алюмооксидный носитель катализатора слоя Б получают темплатным методом с использованием синтетического цеолита, содержание которого на готовый носитель составляет 3,0-5,0% масс.

В качестве слоя А (инертного керамического материала для удаления механических примесей) используют инертный керамический материал со свободным объемом не менее 60% (например, инертные материалы компаний Criterion Catalysts & Technologies, Haldor Topsoe и др.).

Катализатор слоя Б получают путем нанесения активных компонентов (соединений металлов) на носитель - цеолитсодержащий оксид алюминия Al₂O₃.

Носитель - цеолитсодержащий оксид алюминия Al₂O₃ готовят смешением порошка псевдобемита с порошком синтетического цеолита, причем содержание цеолита на готовый носитель составляет 3-5% масс.

Смесь пептизируют водным раствором азотной кислоты HNO₃ с добавлением темплата макропор, затем формуют экструзией с последующей сушкой и прокаливанием в интервале температур от 60 до 550°С до полного удаления темплата.

Полученный носитель пропитывают однократно совместным водным раствором фосфорномолибденовой гетерополикислоты Н₃[PMo₁₂O₄₀]•3H₂O, карбоната никеля основного водного NiCO₃•mNi(OH)₂•nH₂O, карбоната кобальта основного водного СоСО₃⋅mCo(ОН)₂⋅nH₂O, декамолибдодикобальтата аммония (NH₄)₆[Со₂Мо₁₀О₃₈Н₄]•7H₂O и лимонной кислоты C₆H₈O₇•H₂O.

После сушки при температурах от 60 до 110°С получают никелькобальтмолибденовый катализатор на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе следующего химического состава, % масс.: MoO₃ - не более 7,0; NiO - не более 1,1; СоО - не более 0,7; P₂O₅ - не более 1,0; цеолитсодержащий оксид алюминия Al₂O₃ - остальное.

Катализатор слоя В получают путем нанесения активных компонентов (соединений металлов) на носитель - оксид алюминия γ-Al₂O₃.

Носитель - оксид алюминия γ-Al₂O₃ - готовят из порошка гидроксида алюминия AlOOH. Гидроксид алюминия AlOOH смешивают с водой, подкисленной азотной кислотой HNO₃, далее формуют экструзией с последующей сушкой в интервале температур от 80 до 120°С и прокаливанием при 550°С.

Полученный носитель γ-Al₂O₃ пропитывают последовательно растворами гексамолибдокобальтовой гетерополикислоты Н₄[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] и карбоната кобальта CoCO₃•nH₂O, гексамолибдоникелевой гетерополикислоты H₄[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] и карбоната никеля основного водного NiCO₃•nNi(OH)₂•mH₂O, фосфорномолибденовой гетерополикислотой H₃[PMo₁₂O₄₀]•3H₂O и лимонной кислотой C₆H₈O₇•H₂O.

После сушки при температурах от 60 до 110°С получают кобальтникельмолибденовый катализатор на алюмооксидном носителе следующего химического состава, % масс.: MoO₃ - не более 18,0; СоО - не более 3,0; NiO - не более 2,0; P₂O₅ - не более 0,8; γ-Al₂O₃ - остальное.

Катализатор слоя Г получают путем нанесения активных компонентов (соединений металлов) на носитель - оксид алюминия γ-Al₂O₃.

Для получения носителя γ-Al₂O₃ используют гидроксид алюминия AlOOH. Порошок гидроксида алюминия смешивают с подкисленной азотной кислотой HNO₃ водой. Пептизированный гидрооксид формуют в виде экструдатов, сушат в интервале температур 60-110°С и прокаливают при 550°С.

Полученный носитель γ-Al₂O₃ пропитывают однократно совместным водным раствором гетерополикислот фосфорномолибденой Н₃РМо₁₂О₄₀•14Н₂О и фосфорновольфрамовой H₃PW₁₂O₄₀•10H₂O, гидроксокарбоната никеля NiCO₃•nNi(OH)₂•mH₂O и лимонной кислоты C₆H₈O₇•H₂O.

После сушки при температурах от 60 до 110°С получают никельмолибденвольфрамовый катализатор на алюмооксидном носителе следующего химического состава, % масс: MoO₃ - не более 8,0; WO₃ - не более 13,0; NiO - не более 4,0; P₂O₅ - не более 0,6; γ-Al₂O₃ - остальное.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Гидрогенизационному облагораживанию подвергается смесевое углеводородное сырье, выкипающее в интервале температур 180-380°С.

Углеводородное сырье представляет собой смесь, состоящую из, % масс.: прямогонной дизельной фракции (плотность при 20°С - 855 кг/м³, содержание серы - 7000 мг/кг., йодное число - 2,0 г I₂/100 г) - 60,0; легкого газойля каталитического крекинга (плотность при 20°С - 935 кг/м³, содержание серы - 13000 мг/кг, йодное число - 16,0 г I₂/100 г, содержание ароматических углеводородов - 77% масс.) - 20,0; газойля замедленного коксования (плотность при 20°С - 900 кг/м³, содержание серы - 11000 мг/кг, йодное число - 35 г I₂/100 г, содержание ароматических углеводородов - 45% масс.) - 20,0.

Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье составляет 0,5 мг/кг.

Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию в присутствии пакета катализаторов, содержащего слои А:Б:В:Г в % соотношении по объему 5:10:20:65.

Слой А - инертный керамический материал фирмы Haldor Topsoe со свободным объемом 60%.

Слой Б - никелькобальмолибденовый катализатор защитного слоя на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс. MoO₃ - 7,0; NiO - 1,1; СоО - 0,7; P₂O₅ - 1,0; цеолитсодержащий Al₂O₃ - остальное до 100.

Содержание цеолита USY на готовый носитель составляет 3% масс.

Слой В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO₃ - 18,0; СоО - 3,0; NiO - 2,0; P₂O₅ - 0,8; γ-Al₂O₃ - остальное до 100.

Слой Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO₃ - 8,0; WO₃ - 13,0; NiO - 4,0; P₂O₅ - 0,6; γ-A1₂O₃ - остальное до 100.

Предварительно пакет катализаторов подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 400°С в течение двух часов.

Гидрогенизационное облагораживание смесевого сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, температуре 390°С, давлении 10,0 МПа, циркуляции ВСГ 1000 нм³/м³.

В результате гидрооблагораживания получают продукт - компонент дизельного топлива с содержанием серы менее 10 мг/кг, суммарным содержанием кремния и металлов (никеля и ванадия) не более 0,1 мг/кг.

Пример 2

Гидрогенизационному облагораживанию подвергается углеводородное сырье, выкипающее в интервале температур 150-460°С.

Углеводородное сырье представляет собой утяжеленный прямогонный газойль (плотность при 15°С - 868, кг/м³, содержание серы 14100 мг/кг, содержание ароматических углеводородов - 12% масс.)

Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье составляет 0,7 мг/кг.

Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию в присутствии пакета катализаторов, содержащего слои А:Б:В:Г в % соотношении по объему 5:15:30:50.

Слой А - инертный керамический материал фирмы Criterion Catalysts & Technologies со свободным объемом 65%.

Слой Б - никелькобальмолибденовый катализатор защитного слоя на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс. MoO₃ - 5,0; NiO - не более 0,7; СоО - 0,5; Р₂О₅ - 0,5; цеолитсодержащий Al₂O₃ - остальное до 100.

Содержание цеолитов на готовый носитель Al₂O₃ составляет: цеолит USY - 2,0% масс., цеолит ZSM-5 - 2,0% масс.

Слой В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO₃ - 16,0; СоО - 2,0; NiO - 1,0; P₂O₅ - 0,5; γ-Al₂O₃ - остальное до 100.

Слой Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO₃ - 4,0; WO₃ - 7,0; NiO - 3,0; P₂O₅ - не более 0,4; γ-Al₂O₃ - остальное до 100.

Предварительно пакет катализаторов подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 450°С в течение двух часов.

Гидрогенизационное облагораживание сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, температуре 340°С, давлении 8,0 МПа, циркуляции ВСГ 400 нм³/м³.

В результате гидрооблагораживания получают гидроочищенное сырье для процесса каталитического крекинга с содержанием серы 100 мг/кг, суммарным содержанием кремния и металлов (никеля и ванадия) не более 0,1 мг/кг.

Пример 3

Гидрогенизационному облагораживанию подвергается углеводородное сырье, выкипающее в интервале температур 350-560°С.

Углеводородное сырье представляет собой вакуумный газойль (плотность при 20°С - 910 кг/м³, содержание серы 16400 мг/кг).

Суммарное содержание никеля и ванадия в сырье составляет 1,3 мг/кг.

Процесс гидрогенизационного облагораживания осуществляют в одну стадию в присутствии пакета катализаторов, содержащего слои А:Б:В:Г в % соотношении по объему 5:20:35:40.

Слой А - инертный керамический материал фирмы Criterion Catalysts & Technologies со свободным объемом 70%.

Слой Б - никелькобальмолибденовый катализатор защитного слоя на цеолитсодержащем алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс. MoO₃ - 6,0; NiO - 0,9; СоО - 0,6; P₂O₅ - 0,7; цеолитсодержащий Al₂O₃ - остальное до 100.

Содержание цеолита ZSM-5 на готовый носитель составляет 5% масс.

Слой В - кобальтникельмолибденовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO₃ - 15,0; СоО - 2,5; NiO - не более 1,5; P₂O₅ - 0,6; γ-Al₂O₃ - остальное до 100.

Слой Г - никельмолибденвольфрамовый катализатор основного слоя на алюмооксидном носителе, имеющий следующий химический состав, % масс.: MoO₃ - 7,0; WO₃ - 9,0; NiO - 3,5; P₂O₅ - 0,5; γ-Al₂O₃ - остальное до 100.

Предварительно пакет катализаторов подвергают обработке смесью сероводорода и водорода, содержащей 70% об. сероводорода, при температуре 500°С в течение двух часов.

Гидрогенизационное облагораживание сырья проводят при объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, температуре 370°С, давлении 5,0 МПа, циркуляции ВСГ 600 нм³/м³.

В результате гидрооблагораживания получают продукт - гидроочищенное сырье для процесса каталитического крекинга с содержанием серы 250 мг/кг, суммарным содержанием кремния и металлов (никеля и ванадия) не более 0,2 мг/кг.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья, выкипающего в интервале температур 150-560°С, с использованием пакета катализаторов обеспечивает получение гидрооблагороженных продуктов с содержанием металлов: никеля - не более 1 мг/кг, ванадия - не более 1 мг/кг, что отвечает поставленной задаче.