КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В ПРОСТЫЕ СПИРТЫ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ ГЛИЦЕРИНА В ПРОСТЫЕ СПИРТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к технологии переработки глицерина - побочного продукта получения биодизельного топлива и касается, в частности, катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, способа его приготовления и способа гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием этого катализатора. Простые спирты могут быть использованы как высокооктановые добавки к моторным топливам или для получения простых эфиров, которые также используются как высокооктановые добавки.

В изобретении предложены нанокатализаторы, содержащие наночастицы металлического никеля, нанесенные на сульфатированный оксид алюминия. Изобретение обеспечивает утилизацию глицерина.

1-Пропанол (1-Пр) является ценным химическим продуктом, который может быть получен при гидрогенолизе глицерина, однако прямое превращение глицерина в простые спирты остается достаточно сложной задачей. Некоторые возможные способы превращения глицерина в пропанолы были предложены либо через пропандиолы (1,3-Пд), либо через акролеин в качестве промежуточных продуктов: далее следует гидрогенолиз пропандиолов или гидрирование акролеина.

Следует отметить, что в ряде случаев при разработке гетерогенного катализатора для гидрогенолиза глицерина в 1,3-Пд в качестве побочного продукта обнаруживается 1-Пр, причем с относительно высоким выходом. Так гидрогенолиз глицерина на системах Ru/C + ионообменная смола Amberlyst и Ru/C в водном растворе приводит к образованию 1-пропанола через 1,3-пропандиол [Miyazawa Т. et al., Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C + an ion-exchange resin and its reaction mechanism, J. Catal., 2006, 240, 213-221].

Гандариас с сотрудниками [Gandarias I., Arias P.L., Requies J., emez M.B., Fierro J.L.G., Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over a Pt/ASA catalyst: The role of acid and metal sites on product selectivity and the reaction mechanism, Appl. Catal., B, 2010, 97, 248-256] предложили гидрогенолиз глицерина на Pt, нанесенной на аморфную смесь диоксида кремния и оксида алюминия (Pt/ASA). Йу и др. исследовали гидрогенолиз глицерина в пропанолы в водных растворах с использованием катализатора Ir/ZrO₂ [Yu L. et al., Propylene from Renewable Resources: Catalytic Conversion of Glycerol into Propylene, ChemSusChem, 2014, 7, 743-747].

В 2013 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Hao S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616] сообщили, что гидрогенолиз глицерина можно проводить на катализаторе 2Pt-15HSiW/ZrO₂.

В 2007 году Фурикадо и др. [Furikado I., Miyazawa Т., Koso S., Shimao A., Kunimori K., Tomishige K., Catalytic performance of Rh/SiO2 in glycerol reaction under hydrogen, Green Chemistry, 2007, 9, 582-588], проводя гидрогенолиз глицерина на катализаторе Rh/SiO₂ в присутствии смолы Amberlyst при 120°С и 8,0 МПа получили селективность по 1-пропанолу на уровне 41,3%. В 2008 году Куросака с сотрудниками [Kurosaka Т., Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/WO3/ZrO2, Catalysis Communications, 2008, 9, 1360-1363] сообщили, что значительное количество 1-пропанола (выход 28%) было получено при гидрогенолизе глицерина в 1,3-диметил-2-имидазолидиноне на катализаторе Pt/WO₃/ZrO₂ при 130°С и 4,0 МПа водорода в результате использования достаточно жестких условий реакции. В 2010 году Кин и др. [Qin L.Z., Aqueous-phase deoxygenation of glycerol to 1,3-propanediol over Pt/WO3/ZrO2 catalysts in a fixed-bed reactor, Green Chemistry, 2010, 12, 1466-1472] сообщили, что выход 1-пропанола до 56% был получен в реакторе с неподвижным слоем катализатора 4.0Pt/WZ10 (содержащего 10 вес. % W и прокаленого при 700°С) при 130°С и 4 МПа Н₂.

В 2010 и 2011 годах Томишиге и др. [Amada Y., Shinmi Y., Koso S., Kubota Т., Nakagawa Y., Tomishige K., Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1,3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2 catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105, 117-127; Nakagawa Y., Shinmi Y., Koso S., Tomishige K., Direct hydrogenolysis of glycerol into 1,3-propanediol over rhenium-modified iridium catalyst, Journal of Catalysis, 2010, 272, 191-194] сообщили, что 1-пропанол был получен с выходами 21% и 24%, соответственно, при использовании в качестве катализатора Ir/SiO₂, модифицированного Re и небольшой добавкой серной кислоты при 120°С и 8 МПа водорода. В 2011 году Тибо и др. [Thibault М.Е., DiMondo D.V., Jennings M., Abdelnur P.V., Eberlin M.N., Schlaf M., Cyclopentadienyl and pentamethylcyclopentadienyl ruthenium complexes as catalysts for the total deoxygenation of 1,2-hexanediol and glycerol, Green Chemistry, 2011, 13, 357-366] получили 18%-ный выход 1-пропанола гидрогенолизом глицерина при 200°С и 3,45 МПа водорода с использованием гомогенного комплекса Ru и метансульфоновой кислоты в смешанном растворителе вода-сульфолан.

В 2012 году Жу и др. [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Chen L., Zhang B. and Li Y., Aqueous-Phase Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-propanediol Over Pt-H4SiW12O40/SiO2, Catalysis Letters, 2012, 142, 267-274] получили 33%-ный выход 1-пропанола в гидрогенолизе глицерина на катализаторе Pt-HSiW/SiO₂ при 200°С и 5 МРа водорода. Было обнаружено, что увеличение давления водорода способствует последовательному гидрогенолизу пропандиолов с образованием пропанолов. При использовании Ni вместо Pt выход 1-Пр уменьшился до 4% [Zhu S., Zhu Y., Нао S., Zheng H., Mo Т., Li Y., One-step hydrogenolysis of glycerol to biopropanols over Pt-H4SiW12O40/ZrO2 catalysts, Green Chemistry, 2012, 14, 2607-2616]. В работе [Francesco Mauriello, Alessandro Vinci,a Claudia Espro, Bianca Gumina, Maria Grazia Musolinoa and Rosario Pietropaolo. Hydrogenolysis vs. aqueous phase reforming (APR) of glycerol promoted by a heterogeneous Pd/Fe Catalyst. Catal. Sci. Technol., 2015, 5, 4466-4473] комбинировали металлы Pd и Fe. Полученные биметаллические наночастицы Pd-Fe обеспечивали выход моноспиртов 80% при полной конверсии глицерина за 24 ч при 240°С и давлении водорода 5 атм, при этом селективность по этанолу достигала 70%, а по 1-пропанолу и изопропанолу - 10%.

Используя последовательные двухслойные катализаторы (фосфат циркония загружали в верхний слой, а нанесенный Ru катализатор находился в нижнем слое) в реакторе с неподвижным слоем с непрерывным потоком для превращения глицерина в 1-пропанол, Ванг и др. [Wang М. et al, Catalytic transformation of glycerol to 1-propanol by combining zirconium phosphate and supported Ru catalysts, RSC Adv., 2016, 6, 29769-29778] предложили возможный путь реакции, включающий гидрогенолиз глицерина. Было обнаружено, что две каталитические системы с последовательными слоями могут превращать глицерин в 1-пропанол при полной конверсии глицерина по пути дегидратации и последующего гидрирования, при этом ZrP превращал глицерин в акролеин, в то время как катализатор Ru/SiO₂ трансформировал акролеин в 1-пропанол.

Во всех указанных источниках были использованы дорогостоящие катализаторы на основе Rh, Ru или Pt либо недостаточно стабильные в жестких условиях гидрогенолиза комплексы этих же металлов. Отметим, что для всех этих каталитических систем требуется высокое давление водорода, а также в них используются достаточно большое содержание благородного металла (до 4-5 вес. %).

Несмотря на то, что Ni - неблагородный металл, он также может быть использован для реакций гидрирования, однако нанесенные Ni-катализаторы редко используются для превращения глицерина в пропанол и этанол, поскольку выход простых спиртов остается относительно низким даже при проведении реакции в жестких условиях.

Известна каталитическая система для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, состоящая из последовательных слоев цеолита и катализатора на основе Ni [Lin, Xufeng; Lv, Yanhong; Xi, Yanyan; Qu, Yuanyuan; Phillips, David Lee; Liu, Chenguang. Hydrogenolysis of Glycerol by the Combined Use of Zeolite and Ni/Al2O3 as Catalysts: A Route for Achieving High Selectivity to 1-Propanol. Energy & Fuels (2014), 28(5), 3345-3351]. Каталитическую систему загружали в реактор с фиксированным слоем катализатора. Реакцию проводили при 220°С, давлении 20 атм. При конверсии глицерина 90% селективность по моноспиртам составила 71% (1-пропанол - 60% и этанол - 11%). При жидкофазном гидрировании глицерина (240°С, давлении Н₂ 61 атм) на катализаторе l%Ni/HSiW/Al₂O₃ конверсия составила 39%, а селективность по 1-пропанолу - 55%.

Известен катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, представляющий собой никель на оксидном носителе (Ni/SiO₂ или Ni/Al₂O₃), с содержанием наночастиц Ni 45-55 масс. %, соответственно, принятый за прототип [Ryneveld E.V. et al, A catalytic route to lower alcohols from glycerol using Ni-supported Catalysts, Green Chem., 2011, 13, 1819-1827]. Процесс гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты на этих катализаторах проводили путем подачи 60%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор при температуре 230-320°С и при давлении водорода 40-75 атм. и объемной скорости подачи сырья 3,0 ч^-1 (или 15 см³/час). Селективность образования 1-пропанола и этанола на катализаторе Ni/Al₂O₃ при температуре 275°С и давлении Н₂ 60 атм составляла около 23%, а на Ni/SiO₂ - около 27%. Селективность образования 1-пропанола и этанола на катализаторе Ni/Al₂O₃ при 320°С и давлении 60 атм составляла 52%, а на Ni/SiO₂ - 63%.

Существенными недостатками известного способа гидрогенизационной конверсии глицерина с использованием известного катализатора Ni/Al₂O₃ или Ni/SiO₂ являются сравнительно низкая селективность образования 1-пропанола и этанола, при этом содержание никеля в катализаторе достаточно высокое, также жесткие условия проведения процесса (давление водорода более 60 атм).

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание нового активного катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты и разработка способа гидрогенизационной конверсии глицерина на его основе, позволяющего повысить селективность образования простых спиртов и упростить технологию процесса. Поставленная техническая задача достигается предложенным катализатором для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, содержащим наночастицы никеля на пористом оксидном носителе и, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит сульфатированный оксид алюминия с содержанием сульфата 2,0-7,2 масс. % при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Предложен также способ приготовления катализатора для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты, включающий нанесение наночастиц металлического никеля на поверхность пористого оксидного носителя, представляющего собой сульфатированный оксид алюминия SO₄/Al₂O₃, путем пропитки его водным раствором соединения никеля формулы Ni(NO₃)₂⋅6H₂O, с последующей сушкой при температуре 110°С, прокаливанием при температуре 350°С и восстановлением в токе водорода при температуре 500°С. При этом сульфатированный оксид алюминия получают путем смешения водного раствора изопропилата алюминия с азотной кислотой с последующей обработкой полученной смеси сульфатом аммония. Процесс проводят при температуре 90-95°С.

Полученный катализатор для гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты (1-пропанол, этанол), сочетает как кислотную функцию для дегидратации, так и гидрирующую функцию для гидрогенолиза С-О связей, в котором в качестве кислотного носителя для катализатора используется сульфатированный оксид алюминия, на который наносится наночастицы никеля, средний размер которых в свежем катализаторе составляет 10-13 nm.

Разработан способ гидрогенизационной конверсии глицерина в простые спирты с использованием предлагаемого катализатора Ni/SO₄/A₂lO₃ включающий подачу 50%-ного водного раствора глицерина и водорода в проточный реактор с нагретым до температуры 280-320°С стационарным слоем катализатора при давлении 20 атм. и скорости подачи сырья 2,8 см³/час.

Опыты по дегидроксилированию глицерина проводили в проточной установке, каталитический реактор представлял собой трубку из нержавеющей стали с dвн.=7 мм. Катализатор с размером частиц 0,25-0,5 мм загружали в центральную часть реактора. Свободное пространство реактора заполняли молотым кварцем, с размером частиц 0,25-0,5 мм, 50%-ый водный раствор глицерина подавали в реактор шприцевым насосом 3 со скоростью 2,8 см³/час. Смесь продуктов, выходящая из реактора, поступала в сепаратор, охлаждаемый льдом. В сепараторе происходило отделение жидких продуктов от газообразных. Отбор проб для анализа осуществляли каждые 20 минут. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок - ПЭГ-20М, FFAP и пламенно-ионизационным детектором. Анализ каждой отобранной пробы проводили при двух температурах (50°С и 200°С) для лучшего разделения легких и тяжелых продуктов. Дополнительно анализ газовой фазы (газообразных продуктов) проводили при 30°С с использованием набивной колонки, заполненной Полисорбом. Идентификацию газообразных продуктов производили методом хроматомасс-спектрометрии, с использованием капиллярной колонки TR-5MS (25 м). Отдельно были проведены опыты длительностью 12 часов для проверки стабильности работы катализаторов.

В процессе были использованы полученные никелевые катализаторы с разным содержанием никеля (5-30 масс. %), нанесенные на сульфатированный оксид алюминия с разным содержанием сульфата (2,0-7,2 масс. %).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка эффективного наноразмерного катализатора для одностадийного синтеза простых спиртов из глицерина, позволяющего существенно повысить селективность образования 1-пропанола и этанола (до 92%, против 52-63% в прототипе), а также упростить процесс за счет снижения давления (20 атм., против 60 атм). Предлагаемый способ конверсии глицерина на основе предлагаемого катализатора обеспечивает частичную утилизацию глицерина.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Приготовление носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфат-ионов 2,0 масс. %

Al(C₃H₇O)₃ (11,56 г) растворяли в 100 мл дистиллированной воды при 90-95°С (мольное соотношение Н₂О/Al=100). Смесь непрерывно перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли 3,9 мл 1 М HNO₃ (мольное соотношение HNO₃/Al=0,07) и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при 90-95°С. 0,114 г (NH₄)₂SO₄ растворяли в 20 мл дистиллированной воды и добавляли по каплям при перемешивании золя в течение 30 мин. Полученный золь перемешивали при 90-95°С в течение 2 часов. После этого воду отгоняли на роторном испарителе при 65°С и полученный продукт сушили в течение ночи при 120°С. Высушенный образец прокаливали при 500°С (2 ч) в токе воздуха (-300 мл/мин). Температуру повышали от комнатной до 500°С с шагом 1°С/мин.

Пример 2. Приготовление носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфат-ионов 3,4 масс. %.

Аналогично примеру 1, получали SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %, при этом на стадии сульфатирования использовали 0,194 г (NH₄)₂SO₄.

Пример 3. Приготовление носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %

Аналогично примеру 1, получали SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %, при этом на стадии сульфатирования использовали 0,411 г (NH₄)₂SO₄.

Примеры 4. Приготовление катализатора с содержанием никеля 5 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %.

3 г Носителя - SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. % пропитывали по влагоемкости 20%-ным водным раствором Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с последующей сушкой пропитанного образца течение 2 часов при 110°С и прокаливанием при 350°С в течение 5 часов. Получали катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием 5% масс. Ni. Перед каталитическими испытаниями катализатор восстанавливали в токе водорода при 500°С 2 часа.

Пример 5. Приготовление катализатора с содержанием никеля 12 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %

Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 12 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали 37%-ный водный раствор Ni(NO₃)₂⋅6H₂O.

Пример 6. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3.4 масс. %.

Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 23 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали 53%-ный водный раствор Ni(NO₃)₂⋅6H₂O.

Пример 7. Приготовление катализатора с содержанием никеля 30 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 3,4 масс. %.

Аналогично примеру 4 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 30 масс. %, при этом на стадии пропитки носителя использовали двукратное нанесение 37%-ного водного раствора Ni(NO₃)₂⋅6H₂O с промежуточной сушкой образца при 110°С в течение 2 часов.

Пример 8. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 2 масс. %. Аналогично примеру 6 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 23 масс. %, но на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 2 масс. %.

Пример 9. Приготовление катализатора с содержанием никеля 23 масс. % на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %. Аналогично примеру 6 получают катализатор Ni/SO₄/Al₂O₃ с содержанием никеля 23 масс. %, но на основе носителя SO₄/Al₂O₃ с содержанием сульфата 7,2 масс. %.

Изучение дегидроксилирования глицерина на катализаторах Ni/SO₄/Al₂O₃ проводили в интервале температур 280-320°С. Анализ продуктов показал высокую селективность всех исследованных катализаторов в образовании 1-пропанола и этанола.

Максимальный выход простых спиртов (1-пропанол и этанол) достигается на катализаторе 23%Ni/SO₄/Al₂O₃ (3,4% SO₄) и составляет 92% при 320°С.

Таким образом, катализатор состава Ni/SO₄/Al₂O₃ эффективен в превращении глицерина в простые спирты, такие как этанол и пропанол-1. Сравнение результатов по настоящему изобретению (примеры №4-9) с результатами по изобретению-прототипу показывает, что с использованием предлагаемых в настоящем изобретении катализаторов достигается существенно более высокая селективность образования простых спиртов (до 92% против - 52-63%), максимально полученного в изобретении прототипе).