Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор глубокой гидроочистки вакуумного газойля и способ его приготовления

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов гидроочистки. Известные катализаторы гидроочистки от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла.

С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят различные модификаторы, в частности ванадий. В качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NH₄VO₃ [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3 с], оксид ванадия V₂O₅ [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1660284 СССР]. Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья [Пат. 1657226 РФ, зарег. 01.10.01, А.С. 1657226 СССР, B01J 37/02. №4471937/04;заявл. 17.06.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 2 с.], содержащий в качестве модифицирующих добавок Sn и F. Эти добавки повышают гидрирующую активность катализатора, что снижает степень его закоксованности, однако наличие фтора может привести к повышению кислотности носителя, как следствие, к повышению гидрокрекинга и уменьшению выхода целевых продуктов. Известен также катализатор NiОMoО₃/Аl₂О₃, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04;заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с]. Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих оксиды Co(Ni) и Мо нанесенные на А1₂O₃, является введение в гидроксид алюминия, пептизированный одноосновной кислотой, солей молибдена и кобальта (никеля), формование полученной массы методом экструзии, с последующей сушкой и прокаливанием (RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02;RU 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99). В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты (RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99). Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность в гидроочистке смеси прямогонных нефтяных фракций и вакуумных газойлей. Это объясняется тем, что большая часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Аl₂О₃. В процессах гидроочистки смешанного сырья катализаторы подвергаются значительному закоксовыванию, что снижает срок их межрегенерационного пробега и срок службы в целом.

Другим известным способом получения более активных катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO₃(WO₃)/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Mo(W) добавляют в пропиточные растворы минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Mo(W), стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты и NH₄⁺иона, что приводит к выпадению в осадок фосфатов Co(Ni) и фосформолибдатов аммония. Для создания устойчивых совместных пропиточных растворов используют также концентрированный раствор аммиака, который образует комплексные соединения с Co(Ni), что не позволяет образоваться осадкам молибдатов этих металлов.

С целью повышения гидродесульфуризующей (ГДС) активности в состав катализаторов гидроочистки вводят фосфор. Модифицирование оксида алюминия фосфором проводят обычно путем пропитки раствором ортофосфорной кислоты (х.ч.) по влагоемкости с последующей сушкой и прокаливанием [Н.Н. Томина, П.С. Солманов, Н.М. Максимов, А.В. Моисеев, А.А. Пимерзин, И.И. Занозина, М.В. Бабинцева. Гидроочистка смеси вакуумного газойля с тяжелым газойлем коксования // Рос. хим. ж., 2016, т. LX, №2, с. 1-8]. Пропитка оксида алюминия фосфорной кислотой с последующей термической обработкой приводит к реакции этих веществ и образованию фосфатов переменного состава в поверхностном слое, при этом прочность катализатора несколько снижается, что существенно при современной тенденции уменьшения диаметра гранул катализатора до 2,1-2,3 мм.

Наиболее близкими к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, описанный в (RU 2414963, C10G 45/08, 2006.01). Данная система содержит следующие активные компоненты: [Si(WO₃)₁₂] в количестве 1.0-9.0 мас. %; [P(WO₃)₁₂] в количестве 1.0-9.0 мас. %; [Si(MoO₃)₁₂] в количестве 4.0-22.0 мас. %; [Р(МоО₃)₁₂] в количестве 6.0-22.0 мас. %; промотор активного компонента оксид никеля NiO в количестве 3.0-8.0 мас. %; модификаторы носителя V₂O₅ в количестве 0.5-5.0 мас. % и SnO₂ в количестве 0.1-4.0 мас. %; оксид алюминия Аl₂O₃ в количестве 84.4-21.0 мас. %. Основным недостатком данного катализатора является способ введения вольфрама, который является компонентом активной фазы. Гетерополикомплексы вольфрама (H₄[Si(W₁₂O₄₀)]×10H₂O и H₃[P(W₁₂O₄₀)]×10H₂O) вносятся в пептизированную массу гидроксида алюминия, после чего производится формовка экструзией, сушка и прокаливание, в результате существенная часть вольфрама переходит в объем инертного в катализе оксида алюминия, что снижает вероятность образования смешанной NiMo(W)S активной фазы. Описывается также способ приготовления катализатора, включающий пропитку носителя пропиточным раствором соединений молибдена и никеля. Основным недостатком данного способа является то, что внесение никеля и молибдена осуществляется на модифицированный оксид алюминия из совместного раствора содержащего H₄[Si(Mo₁₂O₄₀)]×21H₂O, Н₃[Р(Мо₁₂O₄₀)]×14Н₂O и нитрат никеля Ni(NO₃)_2×6Н₂O без добавления комплексообразователей, это приводит к образованию низко активного в катализе сульфида Ni и не активной в катализе шпинели.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение активности нового катализатора гидроочистки вакуумного газойля и способ его приготовления. Технический результат достигается за счет катализатора гидроочистки вакуумного газойля, состоящего из МoO₃, WO₃ и NiO, содержание в прокаленном катализаторе МoO₃ составляет 1,5-7,5 мас. %, WO₃ - 15-25 мас. %, NiO - 3-5 мас. %, остальное - носитель. МoО₃, WO₃ и NiO наносят на прокаленный носитель из совместного раствора гетерополисоединений молибдена H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], вольфрама H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, нитрата никеля Ni(NO₃)_2×6H₂O и органической кислоты, в качестве которой используют лимонную, малеиновую или винную кислоты. Носителем является оксид алюминия, модифицированный растворимыми в кислотах фосфатами и кристаллическими фосфатами алюминия. В качестве соединений-модификаторов носителя из ряда фосфатов используют АlРO₄, Аl₂(РO₄)(ОН)₃, Аl(Н₂РO₄)₃, АlН₃(РO₄)₂, из ряда кристаллических фосфатов алюминия используют: АlРО-5, А1РО-15, А1РО-21 [P. Rungrojchaipon, X. Wang, A J. Jacobson // Microporous and Mesoporous Materials 109 (2008) 478-484].

Способ приготовления катализатора гидроочистки вакуумного газойля включает пептизацию гидроксида алюминия одноосновной кислотой, введение соединений из ряда фосфатов и кристаллических фосфатов алюминия в количестве суммарно 5-20 мас. % в виде суспензии в подкисленном соляной кислотой (рН =3) водном растворе, упаривание полученной смеси исходных соединений до остаточной влажности 60-70%,с последующим экструзионным формованием, сушкой и прокаливанием полученных экструдатов, пропитка полученных экструдатов методом однократной пропитки раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена H₃[P(Mo₁₂O₄₀)] и вольфрама H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, нитрата никеля Ni(NO₃)_2×6H₂O и органической кислоты при рН среды в ределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой. Пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирования носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С. Термообработка готового катализатора проводится при температуре не выше 350°С.

Исходные соединения для приготовления совместного пропиточного раствора, состав используемых соединений-модификаторов носителя приведены в табл.1-2.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

К 104.2 г. гидроксида алюминия добавляют 0.63 мл. концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании на водяной бане, добавляют 0.5 г. V₂O₅, 9.3 г. SnCl₄×5H₂O, 1.1 г H₃[PW₁₂O₄₀]×10H₂O и 9.8 г H₄[SiW₁₂O₄₀]×l0H₂O. Полученную массу упаривают до влажности 65%, формуют экструзией в виде трилистников диаметром 1.2-1.3 мм. и длиной 4-6 мм. Экструдаты сушат при 60, 80, 110°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до 550°С, при которой выдерживают 2 ч.

Перед пропиткой 68.1 г модифицированного Аl₂О₃ предварительно выдерживают 30 мин в вакууме.

Растворяют 5.9 г. H₄[SiMo₁₂O₄₀]×21H₂O, 11.8 г. H₃[PMo₁₂O₄₀]×l4H₂O и 13.3 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O, в двукратном избытке водного раствора, содержащего 10 мл 30% ного Н₂O₂ и имеющего рН =4 и температуру 30°С. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. После выдерживания носителя в пропиточном растворе в течение 30 мин избыток раствора сливают. Катализатор сушат по 2 часа при температурах 80, 100 и 120°С. Конечную термообработку готового катализатора проводят при температуре 400°С.

Состав готового катализатора, мас. %: 0.5 V₂O₅, 4.0 SnO₂, 9.0 [Si(WO₃)₁₂], 1.0 [P(WO₃)₁₂], 4.0 [Si(MoO₃₎₁₂], 10.0 [P(MoO₃)₁₂], 3.4 NiO, 68.1 Al₂O₃.

Примеры 2-13 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

К 103 г. гидроксида алюминия добавляют 0.62 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.1 г. АlРO₄ и 1.4 г. АlРО-5. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 70.5 г. модифицированного Al₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 1.5 г. Н₃[Р(Мо₁₂O₄₀)], 30.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 4.3 г. Ni(NO₃)_2×6H₂O и 11.6 С₆Н₈O₇ в 77.6 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 3

К 96 г. гидроксида алюминия добавляют 0.58 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см³ 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.9 г. AlPO₄ и 5.2 г. АдРО-5. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 74.0 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 2.0 г. Н₃[Р(Мо₁₂О₄₀)], 24.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 5.7 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 15.4 г. С₆Н₈O₇ в 66.6 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 4

К 89 г. гидроксида алюминия добавляют 0.53 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 20 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 8.7 г. AlPO₄ и 5.8 г. АlРО-5. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 18.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 7.9 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 15.1 г. С₄Н₆O₆ в 58.0 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 5

К 103 г. гидроксида алюминия добавляют 0.62 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.1 г. Аl₂(РO₄)(ОН)₃ и 1.4 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 70.5 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 1.5 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 30.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 4.3 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 9.0 г. С₄Н₆O₆ в 70.5 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 6

К 96 г. гидроксида алюминия добавляют 0.58 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.9 г. Al₂(PO₄)(OH)₃ и 5.2 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 74.0 г. модифицированного Al₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 2.0 г. Н₃[Р(Мо₁₂O₄₀)], 24.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 5.7 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 9.3 г. С₄Н₄О₄ в 74.0 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 7

К 89 г. гидроксида алюминия добавляют 0.53 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 20 см³ 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 8.7 г. Аl₂(РO₄)(ОН)₃ и 5.8 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 18.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 7.1 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 11.7 г. С₄Н₄O₄ в 58.0 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 8

К 108 г. гидроксида алюминия добавляют 0.65 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.2 г. Аl(Н₂РO₄)₃ и. 1.5 г. АlРО-21. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 74.0 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 4.6 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 20.4 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 6.4 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 17.4 г. С₆Н₈O₇ в 74.0 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 9

К 94 г. гидроксида алюминия добавляют 0.57 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см³ 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.8 г. Аl(Н₂РO₄)₃ и 5.1 г. АlРО-21. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 18.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 7.1 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 19.3 г. С₆Н₈O₇ в 58.0 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 10

К 86 г. гидроксида алюминия добавляют 0.52 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 20 см³ 0.001М раствора соляной кислоты, содержащий 8.5 г. Аl(Н₂РO₄)₃ и 5.6 г. АlРО-21. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной марсы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 70.5 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 1.5 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 30.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 4.3 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 9.0 г. С₄Н₆O₆ в 63.5 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 11

К 108 г. гидроксида алюминия добавляют 0.65 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 10 см³ 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 2.2 г. АlН₃(РO₄)₂ и 1.5 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 74.0 г модифицированного Аl₂О₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 2.0 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 24.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 5.7 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 12.1 г. С₄Н₆O₆ в 59.2 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.

Пример 12

К 94 г. гидроксида алюминия добавляют 0.57 мл концентрированной азотной кислоты. В полученную массу при перемешивании добавляют 15 см³ 0.001 М раствора соляной кислоты, содержащий 5.8 г. АlН₃(РO₄)₂ и 5.1 г. АlРО-15. Полученную массу упаривают до остаточной влажности 60-70%. Далее методом экструзии проводят формовку полученной массы, с последующей сушкой и прокаливанием полученных экструдатов.

Перед пропиткой 72.5 г. модифицированного Аl₂O₃ предварительно выдерживают 20 мин в вакууме. Растворяют 7.6 г. H₃[P(Mo₁₂O₄₀)], 18.0 г. H₇[P(WO₃)₁₂]×29H₂O, 7.1 г. Ni(NO₃)₂×6H₂O и 11.7 г. С₄Н₄О₄ в 65.3 см³ воды. Затем с помощью делительной воронки приливают совместный пропиточный раствор к навеске катализатора. Далее полученный образец подвергают термообработке при температуре не выше 350°С.