СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, в частности к катализаторам гидрооблагораживания нефтяных фракций.

Основная масса тяжелых металлов (никеля и ванадия), сконцентрированная в высококипящей части нефти, содержится в асфальтосмолистых веществах в форме металлорганических соединений и комплексов (порфиринов).

В условиях гидрогенизационного облагораживания металлсодержащих нефтяных фракций происходит накопление металлов в пористой структуре катализаторов, что приводит к их необратимой дезактивации и сокращению длительности эксплуатации. В этой связи особое значение приобретают текстурные свойства носителя (размер, объем и распределение пор, удельная поверхность). В случае малого размера пор углеродистые отложения и примеси накапливаются в порах катализатора, блокируя доступ реагентов к каталитическим центрам, что приводит к быстрой дезактивации катализатора.

Известен способ получения катализатора гидрооблагораживания углеводородного сырья, содержащего асфальтены и тяжелые металлы, на основе носителя, представляющего собой прокаленные экструдаты из смеси глины, состоящей из силиката магния, с псевдобемитом, активных компонентов из числа ванадия, хрома, молибдена, вольфрама, кобальта, никеля и меди, а также вспомогательных компонентов, используемых при синтезе носителя из числа бора, фосфора, фтора и их соединений

При этом катализаторы, содержащие MoO₃ - до 14,2% масс., СоО - до 3,7% масс., NiO - до 1,5% масс., имеют удельную поверхность от 40 до 188 м²/г, объем пор от 0,1 до 0,79 см³/г. Катализаторы использовали для переработки сырья, содержащего до 6,83% масс. асфальтенов, до 4,5% масс. серы, до 505 ppm ванадия, до 106 ppm, никеля, при температуре 405°С, давлении водорода 140-168 ати, объемной скорости 0,3-1,0 час^-1. Качество полученных продуктов (содержание асфальтенов до 0,3% масс., серы до 0,28% масс., азота до 0,17% масс., ванадия до 2 ppm, никеля до 2,5 ppm), что позволяет в дальнейшем получать из них посредством каталитического крекинга и гидрокрекинга товарные моторные топлива.

(Патент US №4439312, 1984).

Недостатками способа являются жесткие требования, предъявляемые к кристаллическому строению псевдобемита, и реализуемые сложными фиксированными способами, труднореализуемыми на практике. При этом, нерегулярная пористая структура носителя способствует образованию узких мест, при блокировке которых внутренняя часть катализатора становится недоступной для макромолекул, содержащихся в перерабатываемом сырье.

Известен способ приготовления катализаторов деметаллизации на носителях на основе природного магнийсиликата - сепиолита с добавлением бемита в соотношении 80:20; 50:50; 20:80. Носители имеют объем пор до 0,8 см³/г и удельную поверхность до 210 м²/г. В носители вводили оксиды кобальта, никеля, молибдена, ванадия, меди цинка, церия из водных растворов солей этих элементов.

Катализаторы использовали для деметаллизации тяжелых нефтяных фракций, содержащих 2,87% масс. серы, 150 ppm ванадия, 41 ppm никеля, 3 ppm железа, при температуре 415°С, давлении водорода 140 ати, объемной скорости 1,0 час^-1. При переработке сырья с содержанием металлов в несколько сотен ppm были получены продукты с низким содержанием металлов и серы.

(Патент US №4196102, 1980).

Недостаток способа - слабая деметаллизирующая активность катализаторов в условиях гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций.

Для решения проблемы ускоренной дезактивации в условиях гидрооблагораживания тяжелых нефтяных фракций, как правило, используются катализаторы с существенной долей макропор с размером более 50 нм. Развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора и уменьшает негативное влияние отложений побочных продуктов реакции, асфальтенов, металлоорганических соединений, содержащихся в сырье.

Одним из методов создания макропор в катализаторах гидропереработки является использование на стадии синтеза носителей материалов с регулярной пространственной структурой макропор.

Известен способ приготовления катализатора для переработки тяжелых фракций нефти, в соответствии с которым активный компонент, выбранный из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама или любой их комбинации, нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов, или любой их комбинации.

Содержание кобальта, никеля, модибдена и вольфрама составляет для каждого компонента не более 20% масс.

Указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру макропор, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора.

Для получения пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Технический результат - высокая гидродеметаллизирующая активность при переработке остаточных нефтяных фракций.

(Патент РФ 2506997, 2014 г.).

Недостатки:

- сложность приготовления полимерного темплата;

- низкая эффективность катализатора деметаллизации в условиях гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций в связи с существенной долей в структуре катализатора макропор размером более 50 нм и отсутствием специфических центров адсорбции.

Известен способ приготовления катализатора для переработки тяжелого нефтяного сырья, содержащий активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель. Содержание кобальта, никеля, модибдена и вольфрама составляет для каждого компонента не более 20% масс. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м²/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см³/г.

(Патент РФ №2527573, 2014 г.).

Катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, а в качестве носителя он содержит сепиолит - силикат магния.

Для получения регулярной пространственной структуры макропор используют темплаты - полимерные наносферы диаметром от 50 до 2000 нм из полистирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата как в виде индивидуальных веществ, так и их смесей. Технический результат - улучшенная каталитическая активность в условиях гидропереработки тяжелых нефтяных фракций.

Недостатки:

- сложность приготовления полимерного темплата для носителя;

- высокое содержание активных компонентов увеличивает стоимость катализатора;

- низкая эффективность катализатора в процессе деметаллизации среднедистиллятных фракций в условиях их облагораживания.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения катализаторов деметаллизации нефтяных фракций, выполняющих роль защиты основного катализатора в широком диапазоне условий гидрооблагораживания: от преобладания адсорбционного взаимодействия металлсодержащих компонентов сырья с поверхностью катализатора до стадии глубокого их превращения.

(Патент РФ №2563252, 2015 г.).

Способ состоит в смешении порошков оксида алюминия, природных алюмосиликатных материалов, отработанных никельмолибденсодержащих катализаторов, введении водных растворов соединений молибдена и никеля, введении гидросиликазоля в количестве 2-12% масс., введении в качестве выгорающей добавки муки древесной или муки пищевой в количестве 10-20% масс., а также активатора формования (солидола жирового) в количестве 4-7% масс., формования, сушки и прокаливания.

На основе способа получен набор катализаторов с закономерным снижением насыпной плотности и прочности и возрастанием объема пор в интервале содержания гидросиликазоля 2-12% масс., что позволяет использовать катализаторы по предлагаемому способу в качестве защитного слоя в виде одного, двух и более слоев в процессе гидрооблагораживания среднедистиллятной фракции.

Недостатки:

- сложность приготовления формовочной смеси;

- использование в качестве выгорающих добавок древесной и/или пищевой муки предъявляет жесткие требования к атмосфере прокаливания экструдатов;

невысокая деметаллизирующая активность, обусловленная применяемым способом приготовления катализатора - методом механического смешения исходных компонентов, при котором активные компоненты (металлы) находятся не на активной поверхности катализатора, а в объеме инертного носителя.

Характерной особенностью процессов гидрооблагораживания нефтяных фракций с относительно невысоким содержанием никеля и ванадия является эксплуатация катализаторов в неоптимальных для превращения металлоорганических соединений температурных условиях. В этих условиях возрастает роль физической адсорбции металлических примесей на внутренней поверхности пористых гранул катализаторов, соответственно возрастают требования к объему пор и адсорбционным свойствам поверхности защитных катализаторов. Предпочтительны катализаторы, имеющие макро- и микропоры; имеющие на внутренней поверхности пор активные центры предпочтительно адсорбционного типа и одновременно активные центры целевого процесса катализа.

Задачей изобретения является разработка способа получения катализатора деметаллизации, обладающего функциями адсорбции и катализа, и обеспечивающего в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления тяжелых металлов 85% и более.

Поставленная задача решается способом получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций путем предварительного приготовления носителя катализатора осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. на сухой носитель катализатора, добавлением к полученной массе порошка цеолита в количестве 5-30% масс. на сухой носитель катализатора, формованием, сушкой и прокаливанием, и последующее нанесение на приготовленный носитель активных компонентов пропиткой раствором прекурсоров никеля, кобальта и молибдена.

Полученный носитель формуют экструзией с получением гранул, имеющих форму полого цилиндра или цилиндра или трилистника или квадролоба.

В качестве темплата макропор используют парафиновую эмульсию или дисперсию стирол-акрилового сополимера.

В качестве цеолита используют ультрастабильный цеолит Y и/или высококремнеземный цеолит ZSM-5.

Содержание активных компонентов в пересчете на оксиды в прокаленном катализаторе составляет 5,0-7,0% масс. MoO₃; 0,5-0,7 масс. % СоО; 0,7-1,1% масс. NiO.

Полученный катализатор имеет удельную поверхность не менее 180 м²/г с удельным объемом пор не менее 0,25 см³/г.

Основными преимуществами предлагаемого способа являются:

- простота и безотходность метода приготовления носителя, обеспечивающего получение носителя с оптимальными для катализаторов деметаллизации нефтяных фракций структурными характеристиками и формой гранул. Совокупность свойств носителя позволяет получать катализатор деметаллизации, обеспечивающий не менее, чем 85%-ную глубину удаления тяжелых металлов, содержащихся в сырье.

- использование широко доступных и дешевых темплатов - парафиновых эмульсий, применяющихся в лесоперерабатывающей промышленности при производстве древесных плитных материалов, или дисперсий стирол-акрилового сополимера, применяющихся для производстве лакокрасочных материалов, обеспечивает получение мезо-макропористого алюмооксидного носителя с размером макропор 0,2-2,0 мкм;

- использование гетерополисоединений и хелатирующего агента обеспечивает высокую деметаллизирующую активность катализатора.

- получение катализатора, характеризующегося высокой адсорбционной емкостью и каталитической активностью в условиях гидрооблагораживания нефтяных фракций с относительно небольшим содержанием примесей никеля и ванадия, асфальтенов.

- одностадийное введение активных металлов в состав катализатора и возможность длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.

Реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

1. Сырье и реагенты

Раствор азотнокислого алюминия

Алкоксид алюминия

Ультрастабильный цеолит Y

Высококремнеземный цеолит ZSM-5

Парафиновая эмульсия с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм

Дисперсия стирол-акрилового сополимера с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм

Карбонат никеля

Декамолибдодикобальтат аммония

Лимонная кислота

Дистиллированная вода

Вода химически очищенная (ХОВ).

2. Приготовление носителя

Носитель готовят осаждением гидроксида алюминия из раствора азотнокислого алюминия или алкоксида алюминия в присутствии водной дисперсии темплата макропор с диаметром частиц 0,1-2,0 мкм в количестве 10-35% масс. на сухой носитель катализатора. Далее к полученной массе добавляют порошок цеолита в количестве 5-30% масс. на сухой носитель катализатора.

Полученный носитель формуют экструзией с получением гранул, имеющих форму полого цилиндра, или цилиндра, или трилистника, или квадролоба.

Полученные гранулы провяливают на воздухе при температуре 20-30°С, затем сушат и прокаливают на воздухе при температурах 60°С в течение 2 часов, 80°С в течение 2 часов, 110°С в течение 2 часов, 250°С в течение 2-5 часов, 550°С в течение 2-5 часов, но в любом случае до полного удаления темплата макропор.

Полученный носитель охлаждают до 20-30°С и определяют его влагоемкость (водопоглощение).

3. Нанесение на носитель активных компонентов

Готовят раствор прекурсоров активных компонентов.

К объему химически очищенной или дистиллированной воды, равному пятой части от влагоемкости пропитываемого носителя, добавляют смесь карбоната никеля, в количестве, обеспечивающем выбранное содержание NiO в готовом катализаторе (в перечете на прокаленный) и лимонной кислоты, в таком количестве, чтобы на 1 моль никеля приходилось 1-1,5 моля лимонной кислоты.

Полученную суспензию перемешивают в закрытой емкости при температуре 90-95°С до получения истинного раствора. Объем полученного раствора доводят химически очищенной или дистиллированной водой до влагоемкости пропитываемого носителя, добавляют декамолибдодикобальтат аммония в количестве, обеспечивающем выбранное содержание МоО₃ и СоО в готовом катализаторе (в пересчете на прокаленный). Полученный раствор охлаждают до температуры 20-30°С.

Раствор прекурсоров активных компонентов наносят на носитель при постоянном перемешивании. Возможно использование предварительной дегазации носителя. Пропитанный носитель выдерживают в закрытой емкости в течение 1 часа, тщательно перемешивая через каждые 30 минут.

Полученный влажный катализатор просушивают на воздухе при 20-30°С в течение 2 часов, при 60°С в течение 2 часов, при 110°С в течение 2-5 часов, но в любом случае до полного прекращения выделения паров воды.

В результате получают катализатор деметаллизации на носителе, содержащем 70-95% массовых макро-мезопористого оксида алюминия и 5-30% массовых ультрастабильного цеолита Y или цеолита ZSM-5 или смеси указанных цеолитов, с удельной поверхностью не менее 180 м²/г с удельным объемом пор не менее 0,25 см³/г., на который нанесены активные компоненты (соединения молибдена, никеля и кобальта), в пересчете на оксиды в полученном катализаторе: 5-7,0% масс. МоО₃, 0,5-0,7% масс. СоО, 0,7-1,1% масс. NiO.

4. Условия испытания

Образцы катализаторов испытывали на проточной лабораторной гидрогенизационной установке.

В реактор загружали фракцию катализатора 0,25-0,5 мм в объеме 10 см³, разбавленную карбидом кремния в соотношении 1:1. Для активации загруженный катализатор сульфидировали смесью, приготовленной из прямогонной дизельной фракции с добавлением диметилдисульфида так, чтобы добавленное количество серы составляло 1% масс. Сульфидирование проводили при температурах 240°С (10 часов) и при 340°С (6 часов) с объемной скоростью 2 ч^-1 при давлении 4,0 МПа.

В качестве сырья использовали вакуумный газойль с пределами выкипания 350-500°С, плотностью при 20°С, равной 914 кг/м³, коксуемостью 0,3% масс. и содержанием серы 16200 мг/кг, в который была введена смесь нафтенатов никеля и ванадия таким образом, чтобы содержание никеля и ванадия в сырье составляло 200 мг/кг и 144 мг/кг, соответственно.

Гидродеметаллизацию вакуумного газойля проводили в среде водорода под давлением 5 МПа, температуре 360°С, соотношении водород: сырье 500 нл/л, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 5,10 и 15 ч^-1.

Эффективность катализаторов оценивали по остаточному содержанию в гидрогенизатах никеля и ванадия.

Ниже в таблице 1 приведены показатели синтезированных катализаторов и их эффективность в процессе деметаллизации.

Из данных, представленных в таблице 1 видна взаимосвязь между объемом пор и глубиной удаления металлов при изменении объемной скорости подачи сырья от 5 до 15 ч^-1. Глубина удаления металлов изменяется от 98 до 87% для никеля и от 95 до 85% для ванадия при изменении объема пор катализатора от 0,45 до 0,75 см³/г.

Глубина удаления никеля и ванадия (85÷98%) на катализаторе по предлагаемому способу значительно превышает таковую (73%) для катализаторов с аналогичными структурными характеристиками (удельная поверхность и объем пор), что свидетельствует о высокой металлоемкости катализатора по предлагаемому способу.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что разработанный способ получения катализатора деметаллизации, обладающий функциями адсорбции и катализа, обеспечивает в условиях гидрогенизационного облагораживания нефтяных фракций глубину удаления как никеля, так и ванадия 85% и более.