СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

Изобретение относится к технологии получения соединений редкоземельных элементов, в частности к получению наноразмерных порошков оксидов церия, используемых в производстве катализаторов, присадок к дизельному топливу, люминофоров, косметических композиций, оптического стекловарения, антикоррозийных сплавов, магнитных материалов и т.д.

Для получения наноразмерных порошков диоксида церия в настоящее время используют методы гидролиза из растворов сложного состава с привлечением комплекса органических и неорганических реагентов для повышения дисперсности осадков при сохранении их фильтрующих свойств. Используемые химические методы являются многостадийными, реагентоемкими, продолжительными и характеризуются значительным объемом сбросных растворов сложного состава, что ограничивает их широкое применение. Электрохимические методы получения наноразмерных порошков диоксида церия позволяют сократить объем реагентов и число стадий с получением мелкокристаллических осадков. Вместе с тем они характеризуются недостаточной эффективностью, поскольку не обеспечивают высокого извлечения церия в конечный продукт при минимальных энергозатратах.

Известен способ получения диоксида церия (см. Авт. свид. СССР 1288159, МПК⁴ С01F 17/00, 1987), включающий гидролитическое осаждение гидроксида церия (III) карбамидом из раствора нитрата церия Се(NO₃)₃ с последующим введением полиакриламида и доведением рН до полного осаждения аммиачным раствором, сушкой на воздухе и окислительным прокаливанием отделенного осадка при 400-700°С с получением оксида церия (IV). Осаждение ведут в две стадии: сначала в присутствии 3-5 мас.% избыточного количества карбамида по отношению к массе СеО₂ при рН=7,4-7,6, а затем последовательно вводят 2% раствор полиакриламида в количестве 0,8-1,0 мас.% к конечному продукту и 5% раствор аммиака до полного осаждения. Получают порошки диоксида церия с удельной поверхностью 53-96 м²/г, определенной методом БЭТ по адсорбции бензола.

К недостаткам данного способа относится значительное количество продолжительных операций и большое число используемых реагентов, которые требуют утилизации, что усложняет и удорожает способ. Кроме того, способ включает энергоемкую операцию прокаливания осадка гидроксида церия.

Известен также способ получения диоксида церия (см. Yanchun Zhou, Richard J. Philips, and Jay Switzer // Electrochemical Synthesis and Sintering of Nanocrystalline Cerium (IV) Oxide Powders. J. Am. Ceram. Soc., v.78, №4, p.981-85, 1995), включающий введение в качестве католита смеси раствора нитрата церия с содержанием 0,5 моль/л Се(NO₃)₃ и 0,5 моль/л NH₄NO₃ для стабилизации рН в катодную камеру электролизера, отделенную диффузионной мембраной, выполненной в виде стеклянной пористой перегородки, от анодной камеры, заполненной анолитом, содержащим 0,5 моль/л NH₄NO₃ для повышения электропроводности, пропускание постоянного электрического тока через раствор при плотности тока 1 А/см², температуре электролита 29-80°С и рН=4,5-7,8, гидролиз нитрата церия (III) с образованием на катоде из платиновой проволоки осадка оксида церия (IV) и выделением нитрат-ионов, миграцию нитрат-ионов в анодную камеру, а катионов водорода, выделившихся на сетчатом платиновом аноде, - в катодную камеру с образованием азотной кислоты, отделение катодного осадка, его отмывку, сушку и измельчение с получением порошка СеО₂ с дисперсностью 10-14 нм. Прокаливание полученного порошка при 300°С стабилизирует его кристаллическую структуру, обеспечивая размер кристаллитов 60 нм. Выход CeO₂ по току составляет около 28%, извлечение в осадок не превышает 34%.

Недостатками известного способа являются низкий выход по току церия (IV) вследствие образования в процессе гидролиза нитрата церия, наряду с диоксидом церия, азотной кислоты. Непрерывное повышение концентрации азотной кислоты по мере гидролиза приводит к снижению рН католита, в результате чего прекращается наращивание катодного осадка и начинается его растворение с переводом церия (IV) в раствор, из которого, будучи сильным окислителем, он восстанавливается на катоде до церия (III). В результате ограничивается и извлечение церия в осадок. Используемая диффузионная мембрана не обеспечивает локализации образующейся азотной кислоты в анолите, вследствие чего затруднена ее утилизация в отдельный продукт по причине ее распределения между анолитом и католитом. Недостатком способа является также использование в составе католита дополнительного реагента - нитрата аммония и получение сложных конечных полупродуктов, утилизация которых затруднена: отработанного католита, содержащего нитраты церия (III) и аммония и свободную азотную кислоту, и анолита - раствора нитрата аммония и свободной азотной кислоты. Способ является весьма энергоемким, вследствие низкого выхода по току и высокой температуры прокаливания порошка СеО₂.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении выхода церия по току, увеличении степени извлечения церия в конечный продукт, в утилизации азотной кислоты, содержащейся в нитрате церия, и ограничении числа используемых реагентов. Изобретение направлено также на снижение энергоемкости способа.

Технический результат достигается тем, что в способе получения диоксида церия, включающем введение раствора нитрата церия (III) в качестве католита в катодную камеру электролизера, отделенную мембраной от анодной камеры, заполненной анолитом, пропускание электрического тока через католит и анолит, гидролиз нитрата церия (III) с образованием на катоде осадка оксида церия (IV) и выделением нитрат-ионов, миграцию нитрат-ионов в анодную камеру с концентрированием азотной кислоты, отмывку катодного осадка и его сушку, согласно изобретению в качестве мембраны берут анионообменную мембрану, в качестве анолита используют раствор азотной кислоты, а электрический ток имеет плотность 2,5-7,5 А/дм².

Технический результат достигается тем, что используют раствор нитрата церия (III) с концентрацией 0,2-1,0 моль/л Се(NO₃)₃.

Технический результат достигается также тем, что раствор азотной кислоты, используемый в качестве анолита, имеет исходное содержание не менее 5 г/л HNO₃.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве катода и анода используют пластинчатые электроды, выполненные соответственно из стали или титана и платины.

Технический результат достигается и тем, что азотная кислота, концентрирующаяся в анодной камере, имеет конечное содержание 100-250 г/л HNO₃.

Сущность изобретения заключается в том, что при электролизе в катодной камере мембранного электролизера в результате разложения воды на катоде выделяется водород, генерируются гидроксил-ионы и происходит гидролиз нитрата церия (III) согласно реакции:

Выделившиеся нитрат-ионы под действием электрического тока мигрируют через анионообменную мембрану в анодное пространство к положительному электроду - аноду. Вследствие неустойчивости соединения Се(ОН)₃ под влиянием электрического тока оно разлагается с образованием на катоде осадка СеО₂ согласно реакции:

В анодном пространстве разложение воды на аноде сопровождается выделением кислорода и катионов водорода:

Освобождающиеся катионы водорода образуют в анолите азотную кислоту, объединяясь с нитрат-ионами, мигрирующими из катодного пространства через анионообменную мембрану, согласно реакции:

Электрохимический процесс, протекающий в катодной и анодной камерах электролизера, описывается итоговым уравнением реакций:

Из этого уравнения следует, что продуктами электрогидролиза нитрата церия (III), протекающего в мембранном электролизере, являются: нанокристаллический диоксид церия и водород в катодной камере, а в анодной - кислород и раствор азотной кислоты.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование анионообменной мембраны для разделения катодной и анодной камер препятствует миграции катионов водорода, образующихся в результате анодной электрохимической реакции (4), в катодную камеру, где в результате катодной реакции (1) генерируются гидроксил-ионы, что исключает их взаимную нейтрализацию, а также подкисление католита в результате реакции (5). Локализация гидроксил-ионов способствует достижению и стабилизации рН католита на уровне не менее 7,4 на протяжении всего гидролиза, что способствует повышению извлечения церия в осадок. Кроме того, анионообменная мембрана обеспечивает непрерывное удаление из катодной камеры выделяющихся в результате реакции (2) нитрат-ионов в анолит, где они с катионами водорода образуют азотную кислоту по реакции (5). Это значительно понижает возможность растворения осадка CeO₂ с образованием в католите ионов церия (IV) и их обратного восстановления до церия (III) на катоде, приводящего к снижению выхода по току. Таким образом, использование анионообменной мембраны способствует повышению извлечения церия в конечный продукт, повышению выхода по току, получению азотной кислоты в виде индивидуального продукта и исключает использование дополнительного реагента - нитрата аммония.

Использование в качестве анолита раствора азотной кислоты необходимо для повышения электропроводности водного раствора, что позволяет уменьшить расход электроэнергии на начальной стадии процесса.

Поддержание плотности электрического тока в интервале 2,5-7,5 А/дм² обеспечивает высокие технические показатели электрохимического процесса и необходимую дисперсность осадка. Понижение плотности тока способствует повышению выхода по току гидроксил-ионов, однако снижение плотности тока ниже 2,5 А/дм² приводит к уменьшению скорости образования гидроксил-ионов и соответственно увеличению времени электролиза, а также к укрупнению кристаллитов осадка. Повышение плотности тока способствует получению осадков повышенной дисперсности и снижает возможность обратного восстановления церия (IV), однако превышение 7,5 А/дм² в условиях возрастающего на катоде слоя осадка СеО₂ с низкой электропроводностью приводит к повышенной катодной поляризации и соответственно перерасходу электроэнергии.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении выхода церия по току, увеличении степени извлечения церия в конечный продукт, в утилизации азотной кислоты, содержащейся в нитрате церия, и ограничении числа используемых реагентов. Изобретение направлено также на снижение энергоемкости способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Использование раствора нитрата церия (III) с концентрацией 0,2-1,0 моль/л Се(NO₃)₃ обеспечивает образование нанокристаллического CeO₂. Снижение концентрации менее 0,2 моль/л Се(NO₃)₃ приводит к образованию гелеобразных осадков, склонных к пептизации, и плохо фильтрующихся коллоидных суспензий, что снижает извлечение церия в конечный продукт. Концентрация более 1,0 моль/л Се(NO₃)₃ ограничена пределом растворимости соли и ведет к образованию более крупных частиц СеО₂.

Использование в качестве анолита раствора азотной кислоты с исходным содержанием не менее 5 г/л HNO₃ обеспечивает минимально необходимую электропроводность водного раствора на начальной стадии процесса, что снижает расход электроэнергии. Для поддержания электропроводности католита на конечной стадии процесса также целесообразно сохранять в нем остаточную концентрацию соли не менее 5 г/л Се(NO₃)₃.

Использование в качестве катода и анода пластинчатых электродов продиктовано конструкцией мембранного электролизера, в качестве которого предпочтительно использовать электролизер фильтр-прессного типа. Выполнение анода из платины, а катода из стали или титана обеспечивает их коррозионную устойчивость в условиях электролиза, высокий выход по току и пониженную энергоемкость.

Конечное содержание азотной кислоты, концентрирующейся в анодной камере, в интервале значений 100-250 г/л HNO₃ обусловлено соотношением объемов католита и анолита и способствует утилизации азотной кислоты. Снижение содержания менее 100 г/л HNO₃ приводит к получению разбавленных растворов кислоты, что нежелательно по причине ее ограниченного использования, а повышение содержания более 250 г/л HNO₃ сопровождается уменьшением скорости концентрирования из-за возрастающего градиента концентраций нитрат-ионов между анодной и катодной камерами.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения выхода церия по току, увеличения степени извлечения церия в конечный продукт - нанокристаллический СеО₂, утилизации азотной кислоты, содержащейся в нитрате церия, ограничения числа используемых реагентов, а также снижения энергоемкости процесса и исключения необходимости в переработке сбросных растворов сложного состава.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,2 моль/л Се(NO₃)₃, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 50 мл раствора азотной кислоты, содержащего 5 г/л HNO₃. В качестве катода в электролизере используют титановую пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 2,5 А/дм². Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 5,5 г/л Се(NO₃)₃ и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 100 г/л HNO₃. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO₂ с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 8 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 84% при выходе по току 74%.

Пример 2. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 1,0 моль/л Се(NO₃)₃, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 150 мл раствора азотной кислоты, содержащего 6 г/л HNO₃. В качестве катода в электролизере используют титановую пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 2,5 А/дм². Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 7,8 г/л Се(NO₃)₃ и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 242 г/л HNO₃. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным РФА полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO₂ с рефлексами θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 22 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 97,6% при выходе по току 90%.

Пример 3. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,3 моль/л Се(NO₃)₃, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 150 мл раствора азотной кислоты, содержащего 5 г/л HNO₃. В качестве катода в электролизере используют стальную пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 5 А/дм². Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 7,2 г/л Се(NO₃)₃ и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 162 г/л HNO₃. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным РФА полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - СеО₂ с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 12 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 86,9% при выходе по току 75%.

Пример 4. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,8 моль/л Се(NO₃)₃, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 150 мл раствора азотной кислоты, содержащего 7 г/л HNO₃. В качестве катода в электролизере используют титановую пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 5 А/дм². Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 12,3 г/л Се(NO₃)₃ и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 198 г/л HNO₃. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - СеО₂ с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 18 нм. Извлечение церия в конечный продукт ˜ 89% при выходе по току 81%.

Пример 5. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 0,5 моль/л Се(NO₃)₃, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 100 мл раствора азотной кислоты, содержащего 7 г/л HNO₃. В качестве катода в электролизере используют стальную пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 7,5 А/дм². Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 12,5 г/л Се(NO₃)₃ и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 160 г/л HNO₃. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO₂ с рефлексами θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 12 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 87% при выходе по току 70%.

Пример 6. В катодную камеру электролизера вводят 200 мл раствора, содержащего 1,0 моль/л Се(NO₃)₃, а в анодную, отделенную анионообменной мембраной, - 140 мл раствора азотной кислоты, содержащего 8 г/л HNO₃. В качестве катода в электролизере используют стальную пластину, а в качестве анода - платиновую пластину. Через католит и анолит пропускают электрический ток плотностью 7,5 А/дм². Гидролиз нитрата церия (III) ведут до его остаточного содержания в катодной камере - 19,6 г/л Се(NO₃)₃ и конечной концентрации азотной кислоты в анолите - 250 г/л HNO₃. Образовавшийся осадок снимают с катода, промывают 10% раствором этилового спирта и сушат при температуре 60°С в течение 1 часа. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный продукт представляет собой оксид церия (IV) - CeO₂ с рефлексами 2θ=3,12Å, 1,91Å и 1,63Å. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по свободной удельной поверхности, определенной методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота, составил 16 нм. Извлечение церия в конечный продукт - 94% при выходе по току 81%.

Из анализа вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет получать наноразмерные порошки оксида церия CeO₂ с дисперсностью 8-22 нм, выходом церия по току 70-90% и извлечением его в конечный продукт до 97,6% с одновременной утилизацией азотной кислоты в виде раствора с содержанием 100-250 г/л HNO₃. Предлагаемый способ характеризуется ограниченным числом реагентов и пониженной энергоемкостью. Способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.