СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШИХТЫ НИОБАТА ЛИТИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

Изобретение относится к способу получения соединений редких элементов, в частности шихты ниобата лития, которая может быть использована для выращивания монокристаллов методом вытягивания из расплава.

В настоящее время в области выращивания монокристаллов большой интерес представляют монокристаллы ниобата лития, легированные магнием до его пороговых концентраций 6 мол.%. Однако активное применение таких легированных монокристаллов ограничено тем, что в процессе их выращивания по традиционной технологии, когда легирование монокристаллов ниобата лития осуществляется путем добавления оксида магния в шихту перед наплавлением тигля, имеет место неоднородное распределение легирующей примеси магния как в продольном, так и в поперечном сечениях кристалла, что проявляется в образовании полос и колец роста. При получении шихты ниобата лития из легированного пентаоксида ниобия и соединения лития не всегда удается достичь монофазности и гомогенности шихты, что является важным условием выращивания высококачественных монокристаллов.

Известен способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов (см. А.с. 1275931 СССР, МПК⁵ С30В 29/30, 15/00, 1993), включающий прокаливание окиси ниобия и углекислого лития соответственно при температурах 1150-1200°С и 130-140°С, их смешивание в стехиометрическом соотношении и обжиг порошкообразной смеси при 1100-1150°С.

Недостатком данного способа является то, что он не предусматривает введения легирующих компонентов в состав шихты. Обжиг при температуре 1150°С и менее обеспечивает получение порошкообразной шихты, имеющей низкий насыпной вес, который в 2,15-2,5 раза меньше насыпного веса гранулированной шихты, что затрудняет газоотвод выделяющихся газов и приводит к образованию примесных фаз в процессе получения шихты. Это ведет к нарушению стехиометрии компонентов шихты и их гомогенности и ухудшает характеристики получаемых монокристаллов ниобата лития.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов (см. Маслобоева С.М. Новые технологические подходы к получению легированной шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов / С.М.Маслобоева, В.Т.Калинников // Химическая технология: Сб. тез. докл. Межд. конференции ХТЧ2, 18-23 марта 2012 г. - М.: Межд. Ассоциация Академий наук РАН, 2012. - С.64-66), включающий введение оксида магния в высокочистый ниобийсодержащий раствор в количестве, обеспечивающем его содержание 0,05-5,2 мол.% в шихте ниобата лития, добавление в него раствора аммиака, отделение образовавшегося гидроксидного осадка и его прокалку при температуре 900-1000°С с получением легированного магнием порошкообразного пентаоксида ниобия Nb₂O₅:Mg²⁺ заданного состава. Затем легированный магнием пентаоксид ниобия смешивают с карбонатом лития и осуществляют твердофазное взаимодействие при нагревании в интервале температур 900-1150°С с получением шихты ниобата лития.

Недостатком известного способа является то, что он не позволяет синтезировать гомогенную шихту ниобата лития по причине получения немонофазного пентаоксида ниобия при прокалке гидроксидного осадка в интервале температур 900-1000°С в связи с неравномерным распределением легирующей примеси магния в объеме пентаоксида ниобия. Твердофазное взаимодействие компонентов при температуре 900-1150°С приводит к образованию порошкообразной шихты с пониженным насыпным весом и не обеспечивает гранулирования шихты, а также ведет к появлению примесных фаз, что снижает качество получаемых монокристаллов ниобата лития.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении гомогенной, монофазной, легированной магнием гранулированной шихты ниобата лития, что обеспечивает получение монокристаллов ниобата лития с улучшенными характеристиками.

Технический результат достигается тем, что в способе получения шихты ниобата лития для выращивания монокристаллов, включающем введение магния в виде оксида в высокочистый ниобийсодержащий раствор, добавление в него раствора аммиака, отделение гидроксидного осадка, его прокалку с образованием легированного магнием порошкообразного пентаоксида ниобия, смешивание пентаоксида ниобия с карбонатом лития и термическую обработку смеси с получением шихты ниобата лития, согласно изобретению оксид магния вводят в количестве 3-6 мол.% по отношению к содержанию ниобата лития в шихте, раствор аммиака добавляют до обеспечения рН раствора 12-13, перед прокалкой гидроксидный осадок промывают деионизированной водой до рН промывного раствора 7-8, прокалку гидроксидного осадка проводят при температуре 1100-1350°С, перед термической обработкой смесь пентаоксида ниобия и карбоната лития подпрессовывают под давлением 5-10 Н/см², а термическую обработку смеси ведут при температуре 1200-1240°С.

Достижению технического результата способствует также то, что оксид магния вводят в ниобийсодержащий раствор согласно соотношению Nb₂O₅:MgO=1:0,0091-0,0186.

Достижению технического результата способствует также и то, что промывку гидроксидного осадка осуществляют при соотношении Т:Ж=1:2-5.

Достижению технического результата способствует и то, что порошкообразный пентаоксид ниобия смешивают с карбонатом лития в мольном соотношении 1,04-1,09:1.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение оксида магния в высокочистый ниобийсодержащий раствор в количестве, обеспечивающем его содержание 3-6 мол.% в шихте ниобата лития, позволяет упорядочить катионную подрешетку выращиваемого из шихты монокристалла и ограничить количество заряженных структурных дефектов, что улучшает характеристики монокристалла, в частности повышает стойкость к оптическому повреждению лазерным излучением. Введение оксида магния в количестве, обеспечивающем его содержание в шихте менее 3 мол.%, является недостаточным для улучшения характеристик получаемого монокристалла, а введение оксида магния в количестве, обеспечивающем его содержание более 6 мол.%, нежелательно по причине его неполного растворения в ниобийсодержащем растворе и образования новых фаз при прокалке гидроксидного осадка.

Введение раствора аммиака в ниобийсодержащий раствор до обеспечения рН 12-13 позволяет увеличить концентрацию аниона ОН^- и тем самым достичь максимально полного осаждения гидроксида магния совместно с гидроксидом ниобия, что способствует получению заданного содержания магния в шихте. Предпочтительно использовать 25% раствор аммиака. Введение раствора аммиака до обеспечения рН менее 12 ведет к неполноте осаждения гидроксидов магния и ниобия, а рН более 13 технологически нецелесообразно по причине введения в раствор избыточного количества катионов аммония.

Промывка гидроксидного осадка перед прокалкой деионизированной водой до рН промывного раствора 7-8 позволяет очистить осадок от ионов аммония и сопутствующих ионов фтора, входящих в состав ниобийсодержащего раствора. При этом снижается вероятность образования других фаз под воздействием высоких температур в процессе прокалки гидроксидного осадка и термической обработки смеси пентаоксида ниобия и карбоната лития, а также исключается образование агрессивных сред, вызывающих коррозию нагревательного оборудования. Промывка гидроксидного осадка до рН промывного раствора менее 7 невозможна по причине использования для промывки деионизированной воды, а промывка до рН промывного раствора более 8 приведет к неполной очистке гидроксидного осадка.

Прокалка гидроксидного осадка при температуре 1100-1350°С позволяет получить монофазный порошкообразный пентаоксид ниобия, легированный магнием, и стабилизировать его состав. Это дает возможность точно определить необходимое соотношение карбоната лития и пентаоксида ниобия для получения шихты ниобата лития конгруэнтного состава. Температура прокалки гидроксидного осадка менее 1100°С не позволяет получить монофазный пентаоксид ниобия. Прокалка гидроксидного осадка при температуре свыше 1350°С приводит к частичному спеканию и оплавлению частиц порошкообразного пентаоксида ниобия.

Подпрессовывание смеси порошкообразных пентаоксида ниобия и карбоната лития под давлением 5-10 Н/см² перед термической обработкой позволяет увеличить контакт между частицами в ходе термической обработки. Давление менее 5 Н/см² недостаточно для получения компактной смеси компонентов, а подпрессовывание смеси под давлением более 10 Н/см² затрудняет газоотвод из реакционной зоны.

Проведение термической обработки смеси пентаоксида ниобия и карбоната лития при температуре 1200-1240°С позволяет получить химически гомогенную, монофазную, легированную магнием гранулированную шихту ниобата лития с высоким насыпным весом. Термическая обработка смеси при температуре менее 1200°С не позволяет получить гранулированную шихту ниобата лития, а при температуре обработки более 1240°С будет происходить частичное спекание и оплавление частиц ниобата лития.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении гомогенной, монофазной, легированной магнием гранулированной шихты ниобата лития, что обеспечивает получение монокристаллов ниобата лития с улучшенными характеристиками.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Введение оксида магния в ниобийсодержащий раствор согласно соотношению Nb₂O₅:MgO=1:0,0091-0,0186 обеспечивает содержание магния в шихте ниобата лития в количестве 3-6 мол.%, что улучшает характеристики получаемого монокристалла.

Промывка гидроксидного осадка деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:2-5 обеспечивает достижение рН промывного раствора 7-8. Промывка при величине жидкой фазы менее 2 не позволяет снизить рН до требуемого значения, что ведет к неполной очистке осадка от ионов аммония и других сопутствующих ионов, входящих в состав ниобийсодержащего раствора. Проведение промывки при величине жидкой фазы более 5 является технологически нецелесообразным с точки зрения излишнего расхода деионизированной воды и увеличения объема материальных потоков.

Смешивание порошкообразного пентаоксида ниобия с карбонатом лития в мольном соотношении 1,04-1,09:1 обеспечивает конгруэнтное плавление шихты ниобата лития при совпадении составов расплава и получаемого кристалла. Предпочтительно использовать предварительно прокаленный при температуре 200-250°С карбонат лития. При мольном соотношении пентаоксида ниобия к карбонату лития менее 1,04:1 увеличивается число комплексных дефектов. При мольном соотношении пентаоксида ниобия к карбонату лития более 1,09:1 в кристаллах возникают кислородные вакансии. В каждом из этих случаев изменяются такие физические свойства кристаллов ниобата лития, как температура Кюри, двулучепреломление и т.п.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения гомогенной, монофазной, гранулированной шихты ниобата лития конгруэнтного состава.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

В общем случае способ осуществляют следующим образом. В высокочистый ниобийсодержащий раствор вводят оксид магния согласно соотношению Nb₂O₅:MgO=1:0,0091-0,0186, что обеспечивает содержание магния 3-6 мол.% в шихте ниобата лития, добавляют раствор аммиака до обеспечения рН 12-13, отделяют гидроксидный осадок, промывают его деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:2-5 до обеспечения рН промывного раствора 7-8, прокаливают промытый осадок при температуре 1100-1350°С с образованием легированного магнием пентаоксида ниобия, затем смешивают его с карбонатом лития в мольном соотношении 1,04-1,09:1. Порошкообразную смесь пентаоксида ниобия и карбоната лития подпрессовывают под давлением 5-10 Н/см² и осуществляют термическую обработку смеси при температуре 1200-1240°С с получением шихты ниобата лития. Оценку качества шихты (монофазность, концентрация магния, гомогенность, содержание микропримесей) осуществляли на 12 выборках проб шихты с помощью рентгенофазового, количественного спектрального анализа, методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и методом пирогидролиза.

Из полученной шихты ниобата лития методом Чохральского на установке «Кристалл-2» были выращены монокристаллы, в которых отсутствовали полосы роста в продольном и поперечном сечениях кристаллов. Измерения концентрации магния в кристалле ниобата лития подтвердили, что примесь Mg распределена в нем равномерно. Экспресс-оценка по количеству центров рассеяния в единице объема показала их отсутствие, что свидетельствует о высоком оптическом качестве выращенных кристаллов. По результатам оптической микроскопии установлено, что на пластинах продольного Х-среза отсутствовали полосы роста и другие макро- и микродефекты. Исследование кристаллов ниобата лития методом спектроскопии КРС подтвердило результаты оптической микроскопии и показало, что кристаллы обладают улучшенными сегнетоэлектрическими характеристиками: повышенной величиной дипольного момента и спонтанной поляризации кристалла.

Пример 1. Берут 2,38 л высокочистого ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 124,16 г/л и F^- 116,3 г/л, в который при перемешивании вводят оксид магния (осч) в количестве 4,816 г (Nb₂O₅:MgO=1:0,0163). В полученный раствор добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения рН 12. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием на нутч-фильтре. Объем фильтрата составляет 3,04 л с концентрацией MgO 0,9 мг/л. Гидроксидный осадок промывают репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:3,4 в течение 1 часа. Объем промывного раствора составляет 4,08 л, рН 8, концентрация MgO 0,6 мг/л. Промытый осадок высушивают при 200°С и прокаливают при температуре 1325°С в течение 8 часов. Получают 292 г порошкообразного Nb₂O₅ с концентрацией Mg 0,967 мас.%. К полученному пентаоксиду ниобия добавляют карбонат лития (осч), предварительно высушенный при температуре 250°С в течение 2,5 часов, в количестве 75,515 г (мольное отношение пентаоксида ниобия к карбонату лития составляет 1,0576). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в платиновый тигель и подпрессовывают при помощи пуансона из органического стекла под давлением 7 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси в камерной печи, нагревая ее со скоростью 200 град/час до 1100°С, выдерживают в течение 3 часов, затем со скоростью 20 град/час нагревают до температуры 1230°С и выдерживают в течение 1,5 часов. Получено 318,34 г готового продукта - шихты ниобата лития. Выход ниобата лития составил 98,7%. Состав шихты, мас.%: Nb 62,28, Li 4,40, что соответствует области конгруэнтного плавления. Средний размер гранул шихты ниобата лития составляет 1,2 мм. По данным рентгенофазового анализа получен монофазный продукт. Согласно результатам химического анализа 12 порций шихты с массой каждой порции 0,1 г содержание Mg в ниобате лития составило 0,872-0,876 мас.% (5,18-5,23 мол.%), что свидетельствует о гомогенном распределении магния в шихте. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте, мас.%: Pb, Ni, Cr, Со, V, Ti, Fe, Al менее 2·10^-4, Ca, Si менее 1·10^-3, Та менее 1·10^-2, F менее 1·10^-4.

Пример 2. Берут 2,5 л высокочистого ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 124,16 г/л и F^- 116,3 г/л, в который при перемешивании вводят оксид магния (осч) в количестве 2,832 г (Nb₂O₅:MgO=1:0,0091). В полученный раствор добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения рН 12. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием на нутч-фильтре. Объем фильтрата составляет 3,16 л с концентрацией MgO 0,8 мг/л. Гидроксидный осадок промывают репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:2 в течение 1 часа, объем промывного раствора составляет 2,51 л, рН 8, концентрация MgO 0,7 мг/л. Промытый осадок высушивают при 200°С и прокаливают при температуре 1100°С в течение 8 часов. Получают 306 г порошкообразного Nb₂O₅ с концентрацией Mg 0,545 мас.%. К полученному пентаоксиду ниобия добавляют карбонат лития (осч), предварительно высушенный при температуре 250°С в течение 2,5 часов, в количестве 79,701 г (мольное отношение пентаоксида ниобия к карбонату лития составляет 1,0576). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в платиновый тигель и подпрессовывают при помощи пуансона из органического стекла под давлением 5 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси в камерной печи, нагревая ее со скоростью 200 град/час до 1100°С, выдерживают в течение 3 часов, затем со скоростью 20 град/час нагревают до температуры 1200°С и выдерживают в течение 3 часов. Получено 334,51 г готового продукта - шихты ниобата лития. Выход ниобата лития составил 98,9%. Состав шихты, мас.%: Nb 62,67, Li 4,426, что соответствует области конгруэнтного плавления. Средний размер гранул шихты ниобата лития составляет 0,8 мм. По данным рентгенофазового анализа получен монофазный продукт. Согласно результатам химического анализа 12 порций шихты с массой каждой порции 0,1 г содержание Mg в ниобате лития составило 0,495-0,504 мас.% (3,0-3,053 мол.%), что свидетельствует о гомогенном распределении магния в шихте. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте, мас.%: Pb, Ni, Cr, Со, V, Ti, Fe, Al менее 2·10^-4, Са, Si менее 1·10^-3, Та менее 1·10^-2, F менее 1·10^-4.

Пример 3. Берут 2,25 л высокочистого ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 124,16 г/л и F^- 116,3 г/л, в который при перемешивании вводят оксид магния (осч) в количестве 5,186 г (Nb₂O₅:MgO=1:0,0186). В полученный раствор добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения рН 13. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием на нутч-фильтре. Объем фильтрата составляет 3,56 л с концентрацией MgO 0,6 мг/л. Гидроксидный осадок промывают репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:5 в течение 1 часа, объем промывного раствора составляет 5,69 л, рН 7, концентрация MgO 0,5 мг/л. Промытый осадок высушивают при 200°С и прокаливают при температуре 1350°С в течение 8 часов. Получают 280 г порошкообразного Nb₂O₅ с концентрацией Mg 1,1 мас.%. К полученному пентаоксиду ниобия добавляют карбонат лития (осч), предварительно высушенный при температуре 200°С в течение 2,5 часов, в количестве 70,113 г (мольное отношение пентаоксида ниобия к карбонату лития составляет 1,09). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в платиновый тигель и подпрессовывают при помощи пуансона из органического стекла под давлением 10 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси в камерной печи, нагревая ее со скоростью 200 град/час до 1100°С, выдерживают в течение 3 часов, затем со скоростью 20 град/час нагревают до температуры 1240°С и выдерживают в течение 1,5 часов. Получено 303,11 г готового продукта - шихты ниобата лития. Выход ниобата лития составил 98,3%. Состав шихты, мас.%: Nb 62,32, Li 4,27, что соответствует области конгруэнтного плавления. Средний размер гранул шихты ниобата лития составляет 1,5 мм. По данным рентгенофазового анализа получен монофазный продукт. Согласно результатам химического анализа 12 порций шихты с массой каждой порции 0,1 г содержание Mg в ниобате лития составило 0,994-1,005 мас.% (5,94-6,0 мол.%), что свидетельствует о гомогенном распределении магния в шихте. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте, мас.%: Pb, Ni, Cr, Со, V, Ti, Fe, Al менее 2·10^-4, Ca, Si менее 1·10^-3, Та менее 1·10^-2, F менее 1·10^-4.

Пример 4. Берут 2,5 л высокочистого ниобийсодержащего раствора с концентрацией Nb₂O₅ 124,16 г/л и F^- 116,3 г/л, в который при перемешивании вводят оксид магния (осч) в количестве 3,845 г (Nb₂O₅:MgO=1:0,0124). В полученный раствор добавляют при перемешивании 25% раствор аммиака до обеспечения рН 12. Гидроксидный осадок отделяют фильтрованием на нутч-фильтре. Объем фильтрата составляет 3,04 л с концентрацией MgO 0,9 мг/л. Гидроксидный осадок промывают репульпацией деионизированной водой при соотношении Т:Ж=1:4 в течение 1 часа, объем промывного раствора составляет 5,03 л, рН 7, концентрация MgO 0,8 мг/л. Промытый осадок высушивают при 200°С и прокаливают при температуре 1200°С в течение 8 часов. Получают 310 г порошкообразного Nb₂O₅ с концентрацией Mg 0,74 мас.%. К полученному пентаоксиду ниобия добавляют карбонат лития (осч), предварительно высушенный при температуре 250°С в течение 2,5 часов, в количестве 81,775 г (мольное отношение пентаоксида ниобия к карбонату лития составляет 1,04). Полученную смесь перемешивают и гомогенизируют в смесителе в течение 12 часов, помещают в платиновый тигель и подпрессовывают при помощи пуансона из органического стекла под давлением 5 Н/см². Далее проводят термическую обработку смеси в камерной печи, нагревая ее со скоростью 200 град/час до 1100°С, выдерживают в течение 3 часов, затем со скоростью 20 град/час нагревают до температуры 1220°С и выдерживают в течение 2 часов. Получено 337,91 г готового продукта - шихты ниобата лития. Выход ниобата лития составил 98,5%. Состав шихты, мас.%: Nb 62,39, Li 4,48, что соответствует области конгруэнтного плавления. Средний размер гранул шихты ниобата лития составляет 1,0 мм. По данным рентгенофазового анализа получен монофазный продукт. Согласно результатам химического анализа 12 порций шихты с массой каждой порции 0,1 г содержание Mg в ниобате лития составило 0,670-0,692 мас.% (4,0-4,1 мол.%), что свидетельствует о гомогенном распределении магния в шихте. Индивидуальное содержание микропримесей в шихте, мас.%: Pb, Ni, Cr, Со, V, Ti, Fe, Al менее 2·10^-4, Ca, Si менее 1·10^-3, Та менее 1·10^-2, F менее 1·10^-4.

Из вышеприведенных примеров осуществления изобретения следует, что заявляемый способ позволяет по сравнению с прототипом получить гранулированную легированную магнием гомогенную шихту ниобата лития LiNbO₃:Mg с повышенным насыпным весом. В предлагаемом диапазоне концентраций магния и температуры прокалки пентаоксида ниобия получается монофазная шихта ниобата лития конгруэнтного состава. Все это обеспечивает получение монокристаллов ниобата лития с улучшенными сегнетоэлектрическими характеристиками. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с использованием стандартного оборудования.