Результат интеллектуальной деятельности: Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к катализаторам глубокой гидроочистки нефтяных фракции, которые могут быть получены с использованием смешанных MoW гетерополисоединений. В гидрокаталитических процессах применяются катализаторы на основе наноразмерных частиц MoS₂ и/или WS₂, промотированньтх никелем или кобальтом, нанесенные на γ-Al₂O₃ ^{[Патент 2629358 от 09.11.2016, Патент 2534998 от 27.09.2013, Патент 2497586 от 21.02.2012, Патент 2555708 от 27.09.2013]}. С целью повышения каталитической активности происходит постоянное совершенствование состава и строения предшественников активной фазы ^{[Toulhoat H., Raybaud R // IFP Energies nouvelles. 2013. P. 832]}. Наряду с традиционными оксидными прекурсорами активной фазы, такими как парамолибдат и метавольфрамат аммония, в последнее время все чаще используются гетерополисоединения ^{[Nikulshin P., Mozhaev А., Lancelot C., Blanchard P., Payen Е., Lamonier С. // Comptes Rendus Chimie. 2016. №19. P. 1276, Патент 2414963 от 07.07.2008]}. Наи5олее стабильными, доступными и приемлемыми для промышленного применения свойствами обладают молибденовые и вольфрамовые гетерополикислоты структуры Кеггина и их производные ^{[Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Никульшин П.А., Максимов H.M., Можаев А.В., Ишутенко Д.И., Вишневская Е.Е. // Катализ в промышленности. 2014. №5. С. 51-57, Томина П.П., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. 2008. №2. С. 92-99]}.

В настоящее время все большее распространение получают каталитические системы, в активной фазе которых присутствуют два активных металла - Мо и W ^{[Thomazeau C., Geantet C., Lacroix M., Danot M., Harle V., Raybaud P. // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 322. P. 92-97, Cervantcs-Gaxiola M.E., Arroyo-Albitcr M., Pérez-Larios A., Balbuena P.B., Espino-Valencia J. // Fuel. 2013. V. 113. P. 733-743]}. Образующаяся MoWS₂ активная фаза обладает более высокой каталитической активностью, по сравнению с традиционными монометаллическими сульфидами ^{[Thomazeau С.. Geantet С., Lacroix М., Danot М., Harle V., Raybaud P. // Applied Catalysis A: General. 2007. V. 322. P. 92-97]}.

В работах многих авторов отмечается увеличение каталитической активности при использовании смешанных MoW каталитических систем ^{[Патент 2700713 от 19.09.2019, Патент 2631424 от 30.11.2015, US 6635599 от 21.10.2003, Патент 2147255 от 17.03.1998, Патент 2566307 от 20.10.2015, Патент 2694370 от 06.12.2017]}. Процесс гидроочистки нефтяных фракций на таких системах осуществляют при давлении водорода от 4,0 МПа, температуре 340-360°C, объемной скорости подачи сырья в интервале 1,0-2,0 ч^-1, объемном соотношении водород/сырье - в диапазоне 350-500 нм³/м³. Общим недостатком данных катализаторов является то, что в качестве оксидных предшественников активной фазы используются механические смеси гептамолибдата и метавольфрамата аммония или молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений структуры Кеггина. Использование механических смесей не обеспечивает необходимую пространственную близость атомов металлов Мо и W, что не способствует достижению высокой активности сульфидных катализаторов гидроочистки.

Наиболее близкими к предлагаемому решению является катализатор гидроочистки дизельных фракций и способ его получения, описанный в патенте RU 2566307 от 20.15.2015, B01J 23/88 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), C10G 45/08 (2006.01). Данная система содержит, мас. %: оксид никеля или кобальта - 3.0-7.0, оксид молибдена (MoO₃) - 16.0-22.0, в том числе: в виде триоксида молибдена - 8-11, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена - 8-11, оксид вольфрама (WO₃) - 12.0, фосфор - 0.37, оксид алюминия - остальное. Описанный выше способ синтеза катализа имеет ряд недостатков. Во-первых, внесение оксидов вольфрама и молибдена происходит на стадии пептизации гидроксида алюминия после чего производится формовка экструзией, сушка и прокаливание, в результате существенная часть активных металлов переходит в объем инертного в катализе оксида алюминия, что снижает вероятность образования смешанной MoWS₂ активной фазы. Во-вторых - использование механических смесей не обеспечивает необходимую пространственную близость атомов металлов Мо и W на этапе формирования активной фазы катализатора, что снижает каталитическую активность в процессе гидроочистки нефтяных фракций.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение каталитической активности катализатора глубокой гидроочистки нефтяных фракций за счет использования смешанных гетерополисоединений H₄[SiMo_nW_12-nO₄₀] (n=1-6), позволяющих сформировать более оптимальный состав активной фазы. Технический результат достигается за счет катализатора глубокой гидроочистки нефтяных фракций, содержащего в прокаленном при 550°C состоянии: МоО₃ - 1.0-9.0% мас., WO₃ - 13.0-25.0% мас., NiO - 3.0-5.0% мас., остальное - пористый носитель с содержанием углерода 0-4% мас.; катализатор имеет удельную поверхность не менее 180 м²/г, удельный объем пор не менее 0.5 см³/г, эффективный диаметр пор не менее 6.0 нм.

Способ приготовления катализатора глубокой гидроочистки нефтяных фракций включает однократную пропитку водным раствором предшественников активных компонентов, содержащим гетерополикислоту структуры Кеггина и комплексонат никеля, вакуумированного носителя по влагоемкости с последующей сушкой при температуре 80-150°C в потоке воздуха. В качестве гетерополикислоты используют H₄[SiMo_nW_12-nO₄₀], где n=1-6, в качестве прекурсора никеля используется никель углекислый NiCO₃×H₂O, в качестве прекурсора комплексоната используют как минимум один из следующего ряда: лимонная кислота C₆H₈O₇, винная кислота С₄Н₆О₆, диэтиленгликоль C₄H₁₀O₃. В качестве пористого носителя используют оксид алюминия, оксид кремния или их композиты с содержанием углерода 0-4 мас. %.

Исходные соединения для приготовления пропиточного раствора, свойства носителя и состав катализаторов приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.

76.9 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды в течение трех минут и приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 2.74 мл 65%-ной азотной и 13.3 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы. Параллельно в 96 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 13.0 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1.5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч. и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до температуры 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

50 г прокаленного носителя погружают в 40 мл пропиточного раствора, содержащего 7.1 г фосфорномолибденовой кислоты и 10.4 г нитрата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 1.5 ч при нагревании до температуры 60°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: МоО₃ - 22.0; МО - 7.0; WO₃ - 12.0; Р - 0.37; носитель - остальное (табл. 1).

Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 20.2 г H₄[SiMo₁W₁₁O₄₀], 3.7 г NiCO₃⋅H₂O и 5.9 г лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2.5-3.5. Носитель - зауглероженный оксид алюминия, содержащий γ-Al₂O₃ (98% мас.) и углерод (2% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 1.4; WO₃ - 24.2; NiO - 3.3; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 210 м²/г, объем пор 0.54 см³/г и эффективный диаметр пор 7.2 нм (табл. 1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 19.2 г H₄[SiMo₃W₉O₄₀], 4.8 г NiCO₃⋅H₂O и 7.7 г лимонной кислоты C₆H₈O₇⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2.5-3.5. Носитель - аморфный алюмосиликат, содержащий Al₂O₃ (90% мас.) и SiO₂ (10% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 4.2; WO₃ - 20.1; NiO - 4.3; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 374 м²/г, объем пор 0.76 см³/г и эффективный диаметр пор 8.0 нм (табл. 1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 16.7 г H₄[SiMo₆W₆O₄₀], 3.8 г NiCO₃⋅H₂O, 3.1 г лимонной кислоты C₆H₈O₇ и 1.7 г диэтиленгликоля последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2,5-3,5. Носитель - аморфный алюмосиликат, содержащий Al₂O₃ (95% мас.) и SiO₂ (5% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 8.3; WO₃ - 13.4; NiO - 3.6; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 339 м²/г, объем пор 0.65 см³/г и эффективный диаметр пор 8.4 нм (табл. 1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 20.3 г H₄[SiMo₁W₁₁O₄₀], 4.3 г NiCO₃⋅H₂O и 5.4 г винной кислоты С₄Н₆О₆⋅последовательно растворяют в 60.0 см воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2.5-3.5. Носитель - оксид алюминия у-Al₂O₃ (100% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: МоО₃ - 1.4; WO₃ - 24.2; NiO - 3.8; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 206 м²/г, объем пор 0.52 см³/г и эффективный диаметр пор 8.2 нм (табл. 1).

Пример 6

Для приготовления пропиточного раствора 19.3 г H₄[SiMo₃W₉O₄₀], 5.1 г NiCO₃⋅H₂O и 6.5 г винной кислоты С₄Н₆О₆⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2.5-3.5. Носитель - зауглероженный оксид алюминия, содержащий γ-Al₂O₃ (98% мас.) и углерод (2% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 4.2; WO₃ - 20.1; NiO - 4.6; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 222 м²/г, объем пор 0.51 см³/г и эффективный диаметр пор 7.2 нм (табл.1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 16.8 г H₄[SiMo₆W₆O₄₀], 4.3 г NiCO₃⋅H₂O и 5.4 г винной кислоты C₄H₆O₆⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2,5-3,5. Носитель - аморфный алюмосиликат, содержащий Al₂O₃ (95% мас.) и SiO₂ (5% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 8.3; WO₃ - 13.4; NiO - 4.0; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 335 м²/г, объем пор 0.66 см³/г и эффективный диаметр пор 8.4 нм (табл. 1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 20.5 г H₄[SiMo₁W₁₁O₄₀], 4.9 г NiCO₃⋅H₂O и 4.3 г диэтиленгликоля C₄H₁₀O₃⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2.5-3.5. Носитель - аморфный алюмосиликат, содержащий Al₂O₃ (90% мас.) и SiO₂ (10% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 1.4; WO₃ - 24.2; NiO - 4.3; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 370 м²/г, объем пор 0.72 см³/г и эффективный диаметр пор 8.0 нм (табл. 1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 19.0 г H₄[SiMo₃W₉O₄₀], 3.7 г NiCO₃⋅H₂O и 3.3 г диэтиленгликоля С₄Н₁₀О₃⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2.5-3.5. Носитель - оксид алюминия γ-Al₂O₃ (100% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 4.2; WO₃ - 20.1; NiO - 3.4; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 202 м²/г, объем пор 0.51 см³/г и эффективный диаметр пор 8.2 нм (табл. 1).

Пример 10

Для приготовления пропиточного раствора 16.7 г H₄[SiMo₆W₆O₄₀], 3.7 г NiCO₃H₂O и 3.3 г диэтиленгликоля С₄Н₁₀О₃⋅последовательно растворяют в 60.0 см³ воды при 40-60°C и перемешивании. рН пропиточного раствора равен ~2,5-3,5. Носитель - зауглероженный оксид алюминия, содержащий γ-Al₂O₃ (98% мас.) и углерод (2% мас.) - массой 50 г выдерживают в вакууме не менее 30 мин, затем заливают пропиточным раствором. Далее носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Далее полученный катализатор подвергают термообработке при температуре не выше 80-150°C в течение 4 ч.

Катализатор в прокаленном при 550°C состоянии содержит, мас. %: MoO₃ - 8.3; WO₃ - 13.4; NiO - 3.5; носитель - остальное; имеет удельную поверхность 216 м²/г, объем пор 0.54 см³/г и эффективный диаметр пор 7.2 нм (табл. 1).

Испытания катализаторов проводили в процессе гидроочистки нефтяного углеводородного сырья в условиях проточной установки. Для исследования использовали прямогонную дизельную фракцию высокосернистой нефти, общее содержание серы сырье было 0.981% мас.

В трубчатый реактор загружали 15 см³ катализатора в виде частиц размером 0.25-0.50 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул катализатора, разбавленного SiC до общего объема 30 см³. Далее проводили активацию катализатора смесью диметилдисульфида и керосиновой фракции при 240°C в течение 10 ч и при 340°C в течение 10 ч.

Условия испытания: давление водорода 4.0 МПа, кратность циркуляции водорода 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч^-1, температура в реакторе 350°C.

Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl₂.

Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660. Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.

Заявляемые катализаторы превосходят по активности прототип. Предлагаемые катализаторы позволяют получать гидрогенизат с содержанием серы менее 10 ppm при переработке прямогонной дизельной фракции высокосернистой нефти. Показатели процесса при гидроочистке прямогонной дизельной фракции высокосернистой нефти позволяют сделать вывод о высокой эффективности заявляемых катализаторов и способов их приготовления.