Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наноструктур на основе перовскитов, которые могут быть использованы в качестве материалов нанофотоники для создания Фабри-Перо наносенсоров и фотонных интегральных схем.

Нановискерами принято считать наноматериалы, длина которых значительно превосходит остальные измерения, хотя бы одно из которых имеет субмикронный размер.

Известен способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров состава CsPbX₃ (Х=Br, Cl или I) (Park, K., Lee, J.W., Kim, J.D., Han, N.S., Jang, D.M., Jeong, S., Park, J., Song, J.K. Light-Matter Interactions in Cesium Lead Halide Perovskite Nanowire Lasers. The journal of physical chemistry letters, 2016, 7, 3703-371), согласно которому вышеупомянутые структуры получают методом химического газофазного осаждения. Суть способа состоит в напылении порошкообразных галогенидов свинца и цезия (PbX₂, CsX, где X=Cl, Br или I) на кремниевую подложку, нагретую до 350-380°С, в кварцевом реакторе, при этом источник галогенидов нагрет до температуры 570-600°С.Получаемые нановискеры имеют длину 2-15 мкм и способны к лазерной генерации при пороге генерации - Р_пор=3 мкДж/см² и коэффициенте добротности - Q=1200-1400. Недостатками способа являются: необходимость в механическом переносе наноструктур, в силу того, что нановискеры растут вертикально, что делает невозможной оптическую характеризацию структур и ограничивает их длину; высокая стоимость метода.

Известен способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров состава CH₃NH₃PbX₃ (X=Br, Cl или I) (Патент US №10077507 В2, МПК № С30В 7/14, дата приоритета 30.11.2015, дата публикации 18.09.2018), согласно которому нановискеры получают методом погружения тонкой пленки ацетата свинца, нанесенной на подложку, в раствор галогенида метиламмония CH₃NH₃X (X=Br, Cl или I) в изопропиловом спирте (ИПС) при комнатной температуре (22°С) в воздушной среде. Полученные в результате реакции нановискеры длиной до 20 мкм демонстрируют способность к стимулированному излучению с порогом генерации Р_пор=220-600 мкДж/см² и коэффициентом добротности Q~3600. Основными недостатками способа являются длительность реакции синтеза, составляющая 24 часа, необходимость пространственного разделения получаемых нановискеров и остальных продуктов реакции, таких как нанопластины, которые также образуются в ходе синтеза.

Известен способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров состава CsPbX₃ (X=Br, Cl или I) (Заявка на патент US №20170217785 А1, МПК №C01G 19/006, дата приоритета 02.02.2016, дата подачи заявки 03.08.2017), выбранный в качестве способа-прототипа, заключающийся в том, монокристаллические нановискеры длиной от 2 до 40 мкм и поперечным сечением от 0.2 до 2.3 мкм получают путем погружения тонкопленочной структуры PEDOT:PSS/PbI₂, предварительно нанесенной на стеклянную подложку, в раствор галогенида цезия CsX (X=Cl, Br или I) в метаноле при температуре 50°С на 12 часов в инертной атмосфере азота. Получаемые нановискеры проявляют фотолюминесценцию высокой интенсивности и способность к генерации лазерного излучения с порогом генерации Р_пор=5 мкДж/см² и максимальным коэффициентом добротности Q=1009±5. Недостатками способа-прототипа являются: длительное время реакции (от 12 часов), использование дорогостоящих химикатов, наличие в продуктах синтеза других наноструктур (нанопластины, нанокристаллы),необходимость пространственного разделения, механического переноса наноструктур на другие субстраты и проведения синтеза в инертной атмосфере, что не подходит для крупномасштабного производства.

Решается задача повышения быстродействия, упрощения и удешевления способа изготовления высококачественных нановискеров на основе свинцово-галоидных перовскитов типа CsPbBr₃.

Поставленная задача решается тем, что обработка стеклянной подложки происходит путем полирования ее поверхности смесью частиц оксида хрома Cr₂O₃ диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты, после чего методом распыления или спин-коутинга на подложку наносят раствор прекурсоров перовскита CsBr и PbBr₂ с образованием капель раствора, затем подложку с упомянутым нанесением помещают на дно сосуда, помещенного в другой сосуд большего размера, который содержит азеотроп изопропиловый спирт-вода (ИПС⋅Н₂О) и находится при постоянной температуре 50°С, закрывают его крышкой и для окончательного формирования нановискеров дожидаются полного высыхания капель раствора в течение 5-7 минут.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является: упрощение процесса изготовления нановискеров типа CsPbBr₃, сокращение времени их изготовления до 5-7 минут, получение высококачественных монокристаллических изолированных нановискеров, имеющих характерные продольные размеры 2-50 мкм и поперечное сечение менее 1 мкм, отличающихся низкой концентрацией дефектных состояний, улучшенной отражательной способностью боковых поверхностей и улучшенными оптическими свойствами - высокий коэффициент добротности Q=1017-6166, низкий порог генерации Р_пор=13 нДж/см².

Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr₃ заключается в лиганд-опосредованном осаждении из раствора прекурсоров перовскита, вызванном обратимым межмолекулярным переносом протонов от молекул изопропилового спирта к молекулам воды в присутствии небольшого количества воды. Для реализации способа прежде всего получают раствор прекурсоров PbBr₂ молярной концентрации 0.3 ммоль и CsBr молярной концентрации 0.3 ммоль в безводном диметилсульфоксиде в инертной атмосфере. Затем полученный раствор фильтруют, переливают во флакон с крышкой-пуливеризатором и переносят в воздушную атмосферу. Для создания гидрофобного слоя на стеклянную подложку наносится мелкодисперсная полировочная смесь, состоящая из частиц оксида хрома Cr₂O₃ диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты. Частицы оксида хрома не оставляют заметных царапин, но механически удаляют гидрофильные химические группы с поверхности, облегчая нанесение гидрофобной смеси на подложку. Далее раствор перовскита наносят на подложку методом распыления с образованием отдельных капель раствора диаметром 0,5-2 мм. Второй способ получения аналогичных капель на гидрофобной подложке - нанесение предварительно аэрированного раствора прекурсоров методом спин-коутинга, аэрирование раствора осуществляется путем воздействия влажного воздуха (30%) в течение минуты и выдерживания в закрытом флаконе в течение 15 мин. В обоих методах после нанесения раствора перовскита образцы сушат на печке в атмосфере паров азеотропа ИПС⋅Н₂О в течении 5-7 минут при температуре 50°С. Пары азеотропа ИПС⋅Н₂О конденсируются на каплях раствора перовскита. Далее, в результате процесса взаимной диффузии создается промежуточный слой, содержащий молекулы прекурсоров CsBr и PbBr₂, молекулы воды, диметилсульфоксида и изопропилового спирта. Когда концентрации молекул изопропилового спирта и воды в промежуточном слое становятся достаточными для инициирования зародышеобразования перовскитных структур, начинается кристаллизация перовскита CsPbBr₃ из прекурсоров PbBr₂ и CsBr. В силу того, что изопропиловый спирт является протонным растворителем, способным обратимо отдавать протон молекуле воды, образующиеся в результате ионы Н₃О⁺и [(СН₃)₂СН₂О]^- действуют как поверхностные лиганды для кристаллов CsPbBr₃ и не позволяют им агломерировать. Важно отметить, что осаждение проводилось при влажности воздуха не более 30% и при температуре воздуха 20°С.

Преимуществами данного способа являются: использование доступных, дешевых химикатов; отсутствие необходимости проведения синтеза в атмосфере инертного газа; метод нанесения раствора перовскита на подложку посредством спреинга делает его удобным для масштабного производства; реакция синтеза данных нановискеров протекает более чем в 100 раз быстрее по сравнению с ранее описанными методами; конечный продукт представляет собой массивы изолированных нановискеров, не требующих последующей обработки или переноса и обладающих улучшенными оптическими свойствами.

Сущность изобретения поясняется рисунками, где:

на фиг. 1 приведена микрофотография отдельных нановискеров, полученная с помощью оптической микроскопии;

на фиг. 2 приведено изображение нановискеров, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения. На вставке представлена боковая поверхность одиночного нановискера;

на фиг. 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа образца, содержащего нановискеры (НВ), нанопластины (НП) и поликристаллические наноструктуры (НС) на подложке, покрытой гидрофобным слоем. Спектр 1 (красная линия) был снят с большой площади поверхности, спектр 2 (синий цвет) - с одиночного нановискера с использованием коллимированного рентгеновского луча. Также для сравнения на фиг.3 приведены стандартные рентгенограммы орторомбической (орто) и кубической фаз CsPbBr₃;

на фиг. 4 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ), полученные от центрального (синяя линия) и торцевого (красная линия) участков нановискера длиной 20 мкм. Также на фиг. 4 представлен результат деконволюции спектра излучения торцевой поверхности (пунктирные линии), демонстрирующий наличие двух лоренцевых пиков, один из которых (коротковолновый) связан с самопоглощением генерируемого света оптической резонаторной средой. На вставке к фиг. 4 представлена микрофотография нановискера под воздействием ультрафиолетовой (УФ) лампы с длиной волны 360 нм;

на фиг. 5 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ), один из которых демонстрирует многомодовую лазерную генерацию одиночного нановискера длиной 11 мкм при энергиях больших порога генерации;

на фиг. 6 приведены зависимости интенсивности сигнала фотолюминесценции и ширины спектра на полувысоте от энергии импульса возбуждения.

Пример конкретной реализации способа.

Подложки из стекла полировали хромоксидной пастой, получаемой путем нагревания гомогенизированной смеси 0.700 г оксида хрома (98%, Sigma-Aldrich), 0.150 г глицерилтристеарата (Sigma-Aldrich) и 150 г олеиновой кислоты (90%, Vecton) в печи при температуре 100°С и последующего охлаждения полученной смеси до комнатной температуры. Затем подложки промывали дистиллированной водой, чтобы поверхность была равномерно гидрофобной. Раствор перовскита был приготовлен в атмосфере азота путем смешивания в стеклянной виале 0,110 г бромида свинца (PbBr₂, 99,999%, Alfa Aesar) и 0,0636 г бромида цезия (CsBr, 99,999%, Sigma-Aldrich) в 3 мл диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, Alfa Aesar). Затем раствор фильтровали с использованием фильтра (0,45 мкм) с мембраной из ПТФЭ. При использовании первого варианта способа создания нановискеров раствор перовскита выливали во флакон с крышкой-пуливеризатором и переносили в воздушную атмосферу. Затем полученный раствор немедленно распыляли на гидрофобизированную подложку, расположенную на расстоянии 40 см от флакона. При использовании второго варианта способа создания нановискеров готовый раствор перовскита подвергали воздействию воздушной атмосферы (влажность 30%) в течение минуты и выдерживали в закрытом флаконе в течение 15 мин. Затем 20 мкл раствора перовскита наносили на подложку методом спин-коутинга при скорости вращения 2000 об/мин в течение 30 с. В обоих вариантах после нанесения раствора образец помещали в нижнюю часть пластиковой чашки Петри (35×9 мм), находящейся в стеклянной чашке Петри (80×15 мм), которая содержала 200 мкл азеотропа изопропиловый спирт-вода (ИПС, 95%, Vecton) и находилась на плитке при постоянной температуре 50°С. На последнем этапе всю вышеописанную конструкцию закрывали стеклянной крышкой на 5-7 минут.

Таким образом, показаны преимущества заявляемого способа изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr₃, характеризующихся низкой концентрацией дефектных состояний, улучшенной отражательной способностью боковых поверхностей, низким порогом генерации лазерного излучения Р_пор=13 нДж/см² и высоким коэффициентом добротности Q=1017-6166. Представленный способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров является рекордно быстрым, дешевым и пригодным для крупномасштабного производства.