Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ

Изобретение относится к области защиты металлов от углекислотной коррозии и может быть использовано, например, на химических, нефтепромысловых и нефтеперерабатывающих производствах.

Известны составы и способы ингибирования коррозии металлических поверхностей, основанные на использовании азотсодержащих соединений и их смесей [Алцибеева А.И., Левин С.З. "Ингибиторы коррозии металлов", Химия, 1968, с.7-35; Иванов Е.С. "Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах" Справочник. М., Металлургия, 1986, с.141-159; RU 2263726 С1, 2005.11.10; RU 2265080 С1, 2005.11.27; RU 2267562 С2, 2006.01.10].

Известен ингибитор углекислотной коррозии черных металлов систем добычи и транспорта нефти и газа, который представляет собой композицию синтетического масла, образующегося в качестве побочного продукта при гидрировании бензола, последующего окисления циклогексана кислородом воздуха и дегидрирования циклогексанола 50-99 мас.% и спиртового растворителя 1-50 мас.%. Однако рабочий диапазон концентраций составляет 0.05-2 г/л, а эффективная концентрация данного ингибитора, при которой достигается защита от коррозии, близкая к 100% - свыше 1.5 г/л) [патент RU №2151817, опубл. 27.06.2000].

Известна ингибирующая активность в углекислой среде алкилимидазолов концентрации 10^-4-10^-2 М [A.Srhiriet al; Electrochimica Acta, Vol 41, №3, p.429-437, 1996].

Описаны производные имидазолина, обладающие способностью ингибировать углекислотную коррозию стали при добавлении в агрессивную среду, контактирующую с поверхностью металла, в концентрации до 20 мг/л [Xueyuan Zhang, Fengping Wang et al.; Corrosion Science, 43 (2001) 1417-1431], и от 20 до 100 мг/л [D.A.Lopez et al.; Corrosion Science, 47 (2005) 735-755].

Известна также ингибирующая активность длинноцепных S-алкиловых эфиров O,O-диэтилдитиофосфорных кислот, которые в концентрации 10 мг/мл ингибируют коррозию мягкой стали на 98.9-99.5% в условиях агрессивной углекислотной среды [патент RU №2337913, опубл. 10.10.2008].

Однако недостатком вышеназванных решений является применение для достижения приемлемой степени защиты значительного количества ингибиторов, как правило, более 10 мг/л (10 ppm).

Разнообразие состава, кислотности и температуры агрессивной среды на различных месторождениях нефти, а также требования экологической безопасности требуют расширения номенклатуры используемых ингибиторов углекислотной коррозии в сторону снижения закачиваемой дозы при сохранении высокого защитного эффекта. В связи с увеличением глубины разрабатываемых месторождений нефти и, следовательно, повышением температуры до 80-120°С с соответствующим ростом скорости коррозии стали от 2 мм/год при 40°С до 10-15 мм/год, особенно актуальным за последние годы стал поиск ингибиторов, работающих при высоких температурах. Большинство же известных ингибиторов при повышенных температурах (80°С и выше) теряют свои ингибирующие свойства и требуются новые ингибиторы или модернизация существующих.

Задачей изобретения является новый способ ингибирования углекислотной коррозии стали, расширяющий арсенал известных способов защиты металлов от углекислотной коррозии в агрессивных средах, позволяющий повысить эффективность ингибирования в широком диапазоне температур и снизить нормы расхода ингибитора коррозии, что приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.

Технический результат изобретения заключается в способности заявляемых соединений в малых концентрациях ингибировать углекислотную коррозию стали в широком диапазоне температур.

Технический результат достигается заявляемым способом ингибирования углекислотной коррозии стали, включающим введение ингибитора коррозии в жидкой фазе в агрессивную среду, контактирующую с металлической поверхностью, при котором в качестве ингибитора коррозии используют аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот общей формулы I

где при

или смесь в соотношении 3:1 аммониевых солей O,O-диалкилдитиофосфорных кислот:

Ингибитор вводят в концентрации 0.25-5.0 мг/л (предпочтительно 0.5-2.5 мг/л).

Аммониевые соли O,O-диалкилдитиофосфорных кислот Iа-Iд и смесь Iе солей синтезированы по методике, аналогично описанной [патент RU №2136690, опубл. 10.09.98].

Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и триэтиламина (Iа) получена с выходом 87%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 676 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_p 112 м.д., n_D ²⁵ 1.497. Найдено, %: N 3.37; Р 6.93; S 14.4. C₂₂H₅₀NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.

Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и (CH₃)₂NC_12-14H_25-29 (Iб) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 92%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 631 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δp 112 м.д., n_D ²⁰ 1.4795. Найдено, %: N 3.1; Р 6.39; S 14.0. C₂₃H₅₂NO₂PS₂. Вычислено, %: N 2.98; Р 6.6; S 13.64.

Соль (C_12-14H_25-29O)₂P(S)SH и триэтиламина (Iв) получена на основе фракции промышленных спиртов C_12-14H_25-29OH (Lorol Special) с выходом 77%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 679 (P=S). δ_p 112 м.д., n_D ²⁵ 1.4815, ам.ч._найден=108, ам.ч._вычис=96.5. Найдено, %: N 2.51; Р 5.44; S 11.37. C₃₀H₆₆NO₂PS₂, C₃₄H₇₄NO₂PS₂. Вычислено, %: N 2.47, N 2.24; Р 5.5; Р 4.9; S 11.28, S 10.27.

Соль диизооктилдитиофосфорной кислоты и C_12-14H_25-29N(CH₃)₂ (Iг) получена на основе фракции промышленных аминов диметил кокоамина (Feixiang Chemicals (Zhangjiaqang) Co., Ltd) с выходом 85%.

ИК спектр, ν, см^-1: 676 (P=S), δ_p 113 м.д., n_D ²⁰ 1.4825. Найдено, %: С 64.7; Н 12.3; N 2.87; Р 4.9; S 11.6. C₃₁H₆₈NO₂PS₂. Вычислено, %: С 64; Н 11.7; N 2.4; Р 5.3; S 11.0.

Соль диизобутилдитиофосфорной кислоты и додециламина (Iд) получена с выходом 88%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 640, 655 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_p 110 м.д. Найдено, %: N 3.5; Р 7.39; S 14.71. C₂₀H₄₆NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.27; Р 7.26; S 14.98.

Смесь солей диизобутилдитиофосфорной и диизооктилдитиофосфорной кислот (3:1) и додециламина (Iе) получена с выходом 85%.

ИК-спектр, ν, см^-1: 700 (P=S). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_p 110 м. д. Найдено, %: N 3.42; Р 6.19; S 14.5. C₂₂H₅₀NO₂PS₂. Вычислено, %: N 3.08; Р 6.8; S 14.06.

Реагенты испытывают на ингибирование реакций углекислотной коррозии стали в кислой и нейтральной средах при температурах 30-80°С. Лабораторные испытания проводят в стеклянной ячейке емкостью 1 л с тремя одинаковыми железными электродами Pattern 44-1018MS длиной 30,7 и диаметром 4,7 мм, используемыми в качестве рабочих электродов. Платиновую сетку и хлорсеребряный электрод применяют в качестве противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Состав агрессивной среды основан на стандартном растворе ASTM D1141-90 (NaCl - 24.5; MgCl₂ - 5.2; Na₂SO₄ - 4.09; CaCl₂ - 1.16; KCl - 0.66; NaHCO₃ - 0.2 г/л). Для испытаний используют четырехканальный потенциостат Field Machine ICM Instruments, измерения pH проводят рН-метром HI 9025 Hanna Instruments.

Раствор перемешивают со скоростью 500 об/мин при непрерывном пропускании углекислого газа со скоростью 80 мл/мин. После ввода электродов в ячейку измеряют линейное поляризационное сопротивление (ЛПР) с периодичностью 0.5 ч (±-6 мB относительно коррозионного потенциала, скорость изменения потенциала 0.3 мB/с). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимают потенциодинамические поляризационные кривые в диапазоне - 200+250 мB относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мB/с. Величины поляризационных сопротивлений пересчитывают в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири

где b_А и b_С - коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциодинамических кривых, R_p - поляризационное сопротивление, t- время после ввода ингибитора, 11.59 - коэффициент перехода от токовых единиц скорости коррозии к линейным.

Сравнение ингибирующей активности соединений проводят по защитному эффекту Z(t)

где U(0) и U_ing(t) - скорости коррозии в растворе без ингибитора и через время t после его ввода.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1.

Определение ингибирующей активности соединения Iа.

В две испытательные ячейки вводят по 1 литру раствора, подготовленного согласно стандарту D1141-90 (pH=7), нагревают до 40°С при непрерывном пропускании углекислого газа через раствор и при перемешивании магнитной мешалкой со скоростью 500 об/мин. Через 40 минут пропускания углекислого газа (pH=5.8) в ячейки вводят электроды и в течение 18 часов измеряют линейное поляризационное сопротивление рабочего электрода с периодичностью 0.5 часа. Спустя 2 часа после погружения электродов, в первую ячейку вводят микрошприцем 0.1 мл 1% раствора соединения Iа в изопропаноле, что соответствует его концентрации в среде 1 мг/л. Через 16 часов после ввода ингибитора в среду на первом рабочем электроде снимают анодную, затем на втором рабочем эпектроде катодную области поляризационной кривой. Из поляризационной кривой графически определяют коэффициенты Тафеля b_А=70 и b_C=145 мВ/декаду и вычисляют из формулы (1) скорость коррозии U_ing(16)=0.159 мм/год, подставляя значение Rp(16)=1497 Ом/см², полученное через 16 часов после ввода ингибитора. Во второй ячейке, куда ингибитор не вводят, получают по той же процедуре b_А=66 и b_C=387 мВ/декаду, Rp(0)=120 Ом/см² и U(0)=2.361 мм/год. Защитный эффект, вычисленный согласно формуле (2), составляет 93.3%. Результаты приведены в табл.1.

Из данных табл.1 следует, что при 40°С соединение Iа проявляет высокие защитные свойства при углекислотной коррозии стали в очень низких концентрациях (0.75-5 мг/л).

Аналогично этому примеру получены результаты ингибирующей активности соединений Iб-Iе для различных концентраций, которые также приведены в таблице 1. Представленные данные показывают, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л.

Пример 2.

Определение ингибирующей активности соединения Iа при повышенных температурах.

Для определения температурного диапазона действия проводят испытания ингибитора Iа, аналогичные примеру 1, но в интервале температур 30-80°С. Для ячейки с ингибитором получают следующие параметры: b_А=51 и b_C=99 мВ/декаду, Rp(16)=2640 Ом/см² и U(16)=0.064 мм/год, для ячейки без ингибитора: b_А=66 и b_C=304 мВ/декаду, Rp(0)=61 Ом/см² и U(0)=4.497 мм/год. Защитный эффект соединения Iа, вычисленный согласно формуле (2), составляет при 70°С 98.6%. Результаты приведены в табл.2; они показывают, что ингибирующая активность соединения Iа остается высокой при повышении температуры до 80°С.

В таблице 2 также приведены данные ингибирующей активности для смеси Iе при различных температурах для концентрации ингибитора в агрессивной среде 1 мг/л.

Таким образом, данные, представленные в табл.1 и 2, свидетельствуют о том, что концентрации заявляемых ингибиторов, обеспечивающих высокий защитный эффект (Z=65-99.5%), составляют 0.25-5 мг/л. Представленные данные свидетельствуют также о том, что при росте температуры защитный эффект заявляемых соединений остается высоким, в отличие от большинства используемых в настоящее время ингибиторов.

Пример 3.

Определение эффективности действия соединения Iв в подтоварной воде

Азнакаевской площади Ромашкинского месторождения (Татарстан).

Данное определение проводят по той же процедуре, как и в примере 1. В ячейку заливают 1 л подтоварной воды. Свойства среды: нефть - 9%, минерализация - 318 г/л, содержание: NaCl - 180; CaCl₂ - 36; MgCl₂ - 28; Na₂SO₄ - 48 г/л; pH=3.8. После выдерживания электродов в течение 0.5 часа в среде при непрерывном перемешивании и барботировании углекислым газом вводят 0.5 мл 1% раствора соединения Iв в изопропаноле, что соответствует концентрации ингибитора в среде 5 мг/л. Использование процедуры расчета, описанной в примере 1, приводит к величине защитного эффекта Z=94,4%. Это показывает, что соединение Iв проявляет высокую ингибирующую активность при испытании на конкретных месторождениях в высокоминерализованной среде в условиях повышенной кислотности.

Предлагаемые соединения могут найти применение для защиты от коррозии химического, нефтепромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования. Применение заявляемых соединений определяется составом агрессивной среды, температурой, кислотностью и другими конкретными технологическими параметрами.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает достижение заявляемого технического результата и позволяет проводить ингибирование углекислотной коррозии стали с высоким защитным эффектом в интервалах температур 30-80°С и pH=3-6, при использовании значительно меньших концентраций ингибиторов (0.25-5.0 мг/л, предпочтительно 0.5-2.5 мг/л), чем применяемые в настоящее время.

Это приводит как к повышению экономического эффекта, так и к снижению экологической нагрузки в районах нефтедобычи.