РЕАГЕНТ ДЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в водных, углеводородных, а также в водно-углеводородных эмульсионных средах химическими реагентами и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазо-перерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение касается реагента-поглотителя-нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов для быстрого и эффективного снижения их содержания, в том числе, в добываемой нефти.

Наличие сероводорода в составе пластовой нефти значительной части российских месторождений как реликтового, так и биогенного, а также меркаптанов, предопределяет ряд серьезных осложнений при добыче и переработке нефти, связанных с их высокой коррозионной агрессивностью и токсичностью, является одной из серьезных проблем современной нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, приводит к увеличению содержания сернистых соединений в нефти и нефтепродуктах.

Быстро и эффективно снизить содержание сероводорода и легких меркаптанов за счет их связывания и перевод в безопасные нелетучие соединения позволяет применение химических поглотителей-нейтрализаторов. К тому же применение таких поглотителей требует наименьших капитальных вложений. Создание эффективного коммерчески доступного поглотителя сероводорода и меркаптанов в устойчивой товарной форме и при низких температурах для нефтей с высоким содержанием сероводорода и легких меркаптанов является актуальной проблемой.

Известны поглотители и способы с их использованием, где для удаления сероводорода и легких меркаптанов используют композиции на основе триазина, его производных, их смесей (WO №2009/027721, опубл. 05.03.2009; RU №2080909, опубл. 10.06.1997; US №5554349, опубл. 10.09.1996; US №5128049, опубл. 07.07.1992; ЕР №2267098, опубл. 29.12.2010). Несмотря на их высокую селективность по отношению к H₂S и меркаптанам, необратимость реакции, требуемую глубину очистки, отсутствие опасных стоков, недостатком указанных нейтрализаторов является невысокая поглотительная способность по отношению к сероводороду (4,5-6 г/г сероводорода). Часто существенным недостатком становится и большое время, требуемое для достижения заданной глубины очистки от сероводорода.

Известны поглотители меркаптанов, в дополнение к H₂S, описанные в патенте (US №7264786, опубл. 27.10.2005), использующие замещенные производные триазина с четвертичными аминогруппами, морфолины, пиперазины, аминоспирты, аминооксиды или полиамины. Недостатком таких поглотителей является высокая стоимость сырья и целевых продуктов и низкая его технологичность за счет высокой вязкости товарных форм.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому эффекту являются поглотители, используемые в методе обработки газообразных и жидких углеводородов по патенту (US №5744024, опубл. 28.04.1998), содержащие замещенное производное триазина, в комбинации с четвертичным аммонийным соединением, взятыми в соотношении от 10:0,1 до 1:1. Результаты, описанные в прототипе, получены для паровой фазы, а в качестве жидкого углеводорода использовали керосин, который насыщали сероводородом.

Однако данный поглотитель при испытании на сернистых нефтях показывает недостаточную поглотительную эффективность (табл.2), не позволяет получить необходимую глубину эффекта (за 2 часа высокий результат не достигается), как этого требуют условия, диктуемые существующими технологиями подготовки нефти.

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного, коммерчески доступного реагента-поглотителя сероводорода и легких меркаптанов, расширяющего ассортимент известных поглотителей.

Поставленная задача решается предложенным реагентом-поглотителем сероводорода и легких меркаптанов (вариант 1), представляющим собой композицию, включающую замещенное производное триазина, четвертичное аммонийное соединение и растворитель, дополнительно содержащую алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида - Амфикор, а в качестве производного триазина - 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазин, при следующих соотношениях компонентов, масс.%:

Поставленная задача также решается предложенным реагентом-поглотителем сероводорода и легких меркаптанов (вариант 2), представляющим собой композицию, включающую замещенное производное триазина, четвертичное аммонийное соединение и растворитель, дополнительно содержащую алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида - Амфикор, а в качестве производного триазина - 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин, при следующих соотношениях компонентов, масс.%:

Поставленная задача также решается предложенным реагентом-поглотителем сероводорода и легких меркаптанов (вариант 3), представляющим собой композицию, включающую замещенное производное триазина, четвертичное аммонийное соединение и растворитель, дополнительно содержащую алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида - Амфикор, а в качестве производного триазина - смесь 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазина и 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-8-триазина, взятых в соотношении 1,0:(1,1-4,55), при следующих соотношениях компонентов, масс.%:

Смесь 1,3,5-Три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазина и

В качестве четвертичного аммонийного соединения могут быть использованы, например, диоктилдиметиламмоний хлорид, или дидецилдиметиламмоний хлорид, или бензилдодецилдиметиламмония хлорид, бензилкокодиметиламмоний хлорид.

В качестве алкилфосфитов N-алкиламмония хлорида используют ингибитор коррозии Амфикор, представляющий собой водорастворимую соль производных азот- и фосфорсодержащих соединений.

Растворителем является водный метанол или вода.

Наличие соли алкилфосфитов N-алкиламмония хлорида - Амфикор, а также использование в качестве замещенного производного триазина 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазин, или 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин, или их смеси, взятых в соотношении 1,0:(1,1-4,55), позволяет достичь поглотительной способности предложенной композиции (варианты) 90-100%, получить необходимую глубину эффекта для значительно осерненных нефтей за 2-6 часов, получить коммерчески доступный поглотитель, эффективный и устойчивый при температуре до -30°C, расширить ассортимент используемого сырья.

Согласно изобретению реагент-поглотитель сероводорода и легких меркаптанов (варианты) получают путем синтеза замещенного производного триазина взаимодействием низкомолекулярного альдегида (предпочтительно формальдегида) и аминирующего агента, взятых в соотношении 1:(1,8÷2,2) для случая водного аммиака или 1:(0,8÷1,2) для случая алканоаминов (предпочтительно моноэтаноламин) при температуре не выше 60°C, и последующего смешения полученного продукта с четвертичным аммонийным соединением (в количестве 5-10 масс.%), и добавлением к смеси водорастворимых алкилфосфитов N-алкиламмония хлоридов (в количестве 5-10 масс.%).

В качестве низкомолекулярного альдегида используют формальдегид (ГОСТ 1625-89) или ацетальдегид (ТУ 38.402-62-148-94, с изм. 1-3), более предпочтительно формальдегид или параформ (ТУ 6-09-141-03-89).

В качестве аминирующего агента используют моно- или диалкано-ламины, наиболее предпочтительно моноэтаноламин (ТУ 2423-159-00203335-2004), а также аммиак водный (ГОСТ 3760-79).

Когда аминоспирт - моноэтаноламин, а в качестве альдегида используется формальдегид, продуктом реакции преимущественно является 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин (соединение II) и реакцию ведут согласно патента (RU №2080909, опубл. 10.06.1997); при использовании водного аммиака продуктом реакции является 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазин (соединение I), реакцию ведут согласно (Органикум: практикум по органической химии / 15-е изд., перевод на русский язык, Мир, 1979. - т.2, с.59.).

Предпочтительное молярное отношение аминоспирт:альдегид - 1:1, аммиак водный:альдегид - 2:1.

В качестве четвертичной аммониевой соли используют диоктилдиметиламмоний хлорид (CAS №5538-94-3), дидецилдиметиламмоний хлорид (CAS №7173-51-5), бензилдодецилдиметиламмония хлорид (CAS №8001-54-5), бензилкокодиметиламмония хлорид (CAS №63449-41-2).

Алкилфосфиты N-алкиламмония хлорида представляют собой водорастворимые соли производных азот- и фосфорсодержащих соединений, выпускаются под торговым названием Амфикор по (ТУ 39-12966038-004-95).

Метанол используется по (ГОСТ 2222-95).

Заявляемый реагент-нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов (варианты) представляет собой однородную прозрачную жидкость от бесцветного до светло-коричневого цвета с плотностью при 20°C 0,990÷1,010 г/см³, вязкостью кинематической при 20°C не более 100 мм²/с, температурой застывания не выше минус 30°C.

Отличительными признаками заявляемого реагента-поглотителя (варианты) является наличие соли - алкилфосфит N-алкиламмония хлорида, известного как ингибитор коррозии Амфикор. Однако его свойства как поглотителя сероводорода и легких меркаптанов не известны. Наши исследования показали, что Амфикор обладает слабой поглотительной способностью. Его эффективность лежит в пределах до 10%. Высокую поглотительную способность заявляемой композиции с его участием можно объяснить эффектом синергизма в трехкомпонентной системе.

Анализ известных технических решений показал отсутствие объектов, аналогичных заявляемому по совокупности признаков, с наличием вышеуказанных свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявляемого решения критерию «промышленная применимость» приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

Получение 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазина (соединение I).

Соединение I получают по способу, описанному в (Органикум: практикум по органической химии / 15-е изд., перевод на русский язык, Мир, 1979. - т.2, с.59), из водного аммиака и формальдегида, взятых в мольном соотношении 2:1.

В реактор загружают 420,0 г 25%-ной аммиачной воды при непрерывном перемешивании и охлаждении реакционной смеси, затем медленно добавляют 487,0 г формальдегида (37%-ная форма). Следят за температурным режимом - температура не должна превышать 60°C. По окончании введения формальдегида перемешивают еще 30 минут. Получают 22%-ный водный раствор соединения I.

Пример 2.

Получение 1,3,5-три-(2-гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазина (соединение II).

Соединение II получают по способу, описанному в патенте RU №2080909, из моноэтаноламина и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1:1.

В реактор загружают 420,0 г моноэтаноламина при непрерывном перемешивании и охлаждении реакционной смеси, затем медленно добавляют 810,0 г формальдегида (37%-ная форма). Следят за температурным режимом - температура не должна превышать 60°C. По окончании введения формальдегида перемешивают еще 30 минут, добавляют к реакционной смеси 40,0 г метанола, получают 50% раствор целевого соединения II в водном метаноле.

Пример 3.

Получение 1,3,5-триметил-гексагидро-8-триазина (соединение III) по прототипу.

Соединение III получают по способу, описанному в патенте (US №5744024, опубл. 28.04.1998), из монометиламина (по ТУ 6-02-639-87) и формальдегида, взятых в мольном соотношении 1:1.

В реактор загружают 310 г монометиламина (40%-ный водный раствор), при непрерывном перемешивании и охлаждении реакционной смеси медленно добавляют 191 г формальдегида (63%-ный). Следят за температурным режимом - температура не должна превышать 60°C. По окончании введения формальдегида перемешивают еще 30 минут. Получают 34,4% раствор целевого соединения III в воде.

Пример 4 (прототип).

При постоянном перемешивании готовят смесь из 95,0 г продукта, полученного по примеру 3, и 5,0 г бензилкокодиметиламмония хлорида. Перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут. Получают продукт, содержащий 32,6 г соединения III и 5,0 г четвертичной аммонийной соли в воде.

Пример 5.

При постоянном перемешивании готовят смесь из водного раствора соединения I, содержащую 20,9 г соединения I, и 5,0 г бензилдодецилдиметиламмония хлорида, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 6.

Готовят композицию из водного раствора соединения I, содержащую 20,46 г соединения I, дидецилдиметиламмоний хлорида в количестве 5,0 г, затем вводят алкилфосфит N-алкиламмония хлорид - Амфикор в количестве 2,0 г, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 7-9.

Готовят композицию по примеру 6, изменяя количество алкилфосфита N-алкиламмония хлорида - 5,0 г, 7,0 г, 10,0 г для примеров 7, 8, 9 соответственно.

Пример 10.

При постоянном перемешивании готовят смесь из водного раствора соединения I, содержащую 19,8 г соединения I, и 10,0 г бензилдодецилдиметиламмония хлорида. Перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 11.

Готовят композицию, содержащую соединение I в количестве 18,7 г, дидецилдиметиламмоний хлорид в количестве 10,0 г, затем вводят алкилфосфит N-алкиламмония хлорид - Амфикор в количестве 5,0 г, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут. Растворитель - вода.

Пример 12, 13.

Готовят композицию по примеру 11, изменяя количество алкилфосфита N-алкиламмония хлорида - 7,0 г и 10,0 г для примеров 12 и 13 соответственно.

Пример 14.

При постоянном перемешивании готовят смесь из водно-метанольного раствора соединения II, содержащую 47,5 г соединения II, и 5,0 г бензилдодецилдиметиламмония хлорида. Перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 15.

Готовят композицию из водно-метанольного раствора соединения II, содержащую 46,5 г соединения II, бензилдодецилдиметиламмония хлорида в количестве 5,0 г, затем вводят алкилфосфит N-алкиламмония хлорид - Амфикор в количестве 2,0 г, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 16-18.

Готовят композицию по примеру 15, изменяя количество алкил фосфита N-алкиламмония хлорида - 5,0 г, 7,0 г, 10,0 г для примеров 16, 17, 18 соответственно.

Пример 19.

При постоянном перемешивании готовят смесь из водно-метанольного раствора соединения II, содержащую 19,8 г соединения II, и 10 г бензилдодецилдиметиламмония хлорида. Перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 20.

Готовят композицию, содержащую соединение II в количестве 42,5 г, дидецилдиметиламмоний хлорид в количестве 10,0 г, затем вводят алкилфосфит N-алкиламмония хлорид - Амфикор в количестве 5,0 г, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут.

Пример 21, 22.

Готовят композицию по примеру 20, изменяя количество алкилфосфита N-алкиламмония хлорида - 7,0 г и 10,0 г для примеров 21 и 22 соответственно.

Пример 23.

При постоянном перемешивании готовят смесь, содержащую 10,45 г соединения I и 23,75 г соединения II (массовое соотношение 1:2,3), добавляют четвертичную аммонийную соль - диоктилдиметиламмоний хлорид в количестве 5,0 г, примешивают при температуре 20°C в течение 30 минут. Растворитель - водный метанол.

Пример 24.

Готовят композицию по примеру 23 (сохраняя соотношение продуктов I и II), изменяя количество четвертичной аммонийной соли - 10,0 г.

Пример 25.

При постоянном перемешивании готовят композицию из 9,35 г соединения I и 21,25 г соединения II (массовое соотношение 1:2,3), добавляют четвертичную аммонийную соль - диоктилдиметиламмоний хлорид, в количестве 10,0 г, затем вводят алкилфосфит N-алкиламмония хлорид - Амфикор в количестве 5,0 г, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут. Растворитель - водный метанол.

Пример 26.

При постоянном перемешивании готовят композицию из: 8,8 г соединения I, 20,0 г соединения II (массовое соотношение 1:2,3), 10,0 г диоктилдиметиламмоний хлорида, 10,0 г алкилфосфита N-алкиламмония хлорида.

Пример 27.

При постоянном перемешивании готовят композицию из: 12,46 г соединения I, 14,17 г соединения II (массовое соотношение 1:1,1), 10,0 г диоктилдиметиламмоний хлорида, 5,0 г алкилфосфита N-алкиламмония хлорида.

Пример 28.

При постоянном перемешивании готовят композицию из: 11,73 г соединения I, 13,33 г соединения II (массовое соотношение 1:1,1), 10,0 г диоктилдиметиламмоний хлорида, 10,0 г алкилфосфита N-алкиламмония хлорида.

Пример 29.

При постоянном перемешивании готовят композицию из: 6,23 г соединения I, 28,33 г соединения II (массовое соотношение 1:4,55), 10,0 г диоктилдиметиламмоний хлорида, 5,0 г алкилфосфита N-алкиламмония хлорида.

Пример 30.

При постоянном перемешивании готовят композицию из 5,87 г соединения I и 26,7 г соединения II (массовое соотношение 1:4,55), добавляют четвертичную аммонийную соль - диоктилдиметиламмоний хлорид, в количестве 10,0 г, затем вводят алкилфосфит N-алкиламмония хлорид - Амфикор в количестве 10,0 г, перемешивают при температуре 20°C в течение 30 минут. Растворитель - водный метанол.

Составы полученных композиций по примерам 1-30 приведены в таблице 1.

Полученные составы испытывают на нефти Южно-Нурлатского месторождения, содержащей сероводород (1290 ppm). Определения проводят при дозировании реагента в нефть в количестве, кратном содержанию растворенного сероводорода. Во всех примерах соотношение H₂S: поглотитель составляет 1:4 (4 г реагента на 1 г H₂S). Обрабатываемую пробу нефти тщательно встряхивают для обеспечения равномерного распределения реагента в нефти и помещают на платформу универсального шейкера, нагретую до температуры 40°C. Частота колебаний платформы около 200 мин^-1.

Определение содержания сероводорода в нефти проводят в соответствии с МИ 2862-2004 «Измерение массовой концентрации сероводорода в сырой нефти». Расчет эффективности реагента производят с использованием формулы 1:

где: C_исх - содержание сероводорода в исходной нефти;

C_i - содержание сероводорода в обработанной поглотителем нефти после i часов.

Предлагаемая композиция обладает высоким поглощающим эффектом в заявляемых концентрационных интервалах компонентов.

Поглотительная способность композиций без компонента Амфикор имеет более низкие показатели, чем в присутствии Амфикора. Так, поглотительная способность композиции по примеру 5 равна 79/75/84, по примеру 14 равна 79/84/86 через 2/4/6 часов соответственно, в то время как поглотительная способность композиции в присутствии Амфикора достигает 100% (для примеров 9, 13, 18, 20, 21, 22, 25-30).

Концентрации ниже заявленных не улучшают эффективность поглощения (примеры 4, 13), а выше заявленных концентрационных интервалов не улучшают эффект, но приводят к удорожанию реагента. Например, использование Амфикора ниже заявленной концентрации не позволяет достигнуть высоких значений поглотительной способности (79/85/86 (пример 6) и 81/85/87 (пример 15) через 2/4/6 часов соответственно).

Также можно видеть, что заявляемые реагент-поглотитель (варианты) имеют более высокую эффективность по сравнению с прототипом по примеру 4 (79/85/86 через 2/4/6 часов соответственно).

Достижение высокого эффекта наступает после двух часов для нефтей с высоким содержанием сероводорода (700 ppm и более).

Использование предложенных авторами соединений 1,3,5-три-(гидроксиметил)-гексагидро-S-триазин и 1,3,5-три-(гидроксиэтил)-гексагидро-S-триазин и их смесей в качестве замещенных производных триазина в составе реагентов для поглощения сероводорода и легких меркаптанов расширяет ассортимент используемого исходного сырья, позволяет удешевить производимый реагент, а введение в композицию товарного продукта Амфикор позволяет улучшить его эффективность, делая реагент перспективным на рынке поглотителей сероводорода и легких меркаптанов.