СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к получению перекиси водорода антрахиноновым способом в присутствии палладиевых катализаторов; и может быть применено в различных отраслях промышленности и тонкого органического синтеза, связанных с применением перекиси водорода: в производстве бумаги, синтетических моющих средств, в фармацевтической промышленности, в очистке сточных вод. Широкое использование перекиси водорода связано как с ее эффективными окислительными свойствами, так и экологической целесообразностью, т.к. продуктом окисления Н₂О₂ является вода [Y. Han, Z. Не, S. Wang, W. Li, J. Zhang // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - P. 2630-2639].

Известно три основных промышленных способа получения Н₂О₂: электрохимический, включающий электролиз серной кислоты до пероксодисерной кислоты и гидролиз ее в пероксид водорода и серную кислоту; способ жидкофазного окисления 2-пропанола кислородом воздуха и антрахиноновый способ, включающий последовательное гидрирование и окисление алкилантрахинонов (2-этил-, 2-трет-бутил-и 2-пентилантрахинонов). Разрабатываются также подходы прямого синтеза перекиси водорода из водорода и кислорода [Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. Vol. 45. - P. 6962-6984]. Среди перечисленных выше антрахиноновый способ обладает рядом преимуществ. В частности, он менее энергоемкий, чем известный электрохимический способ; он более безопасен, чем способ синтеза перекиси водорода из простых веществ (Н₂ и О₂), смесь которых взрывоопасна в диапазоне объемных концентраций водорода в кислороде от 5 до 94% [Тихонов А.С., Чепайкин А.С., Суворова И.А., Анисимова В.И. // Вестник технологического университета. 2017. Т. 20. №16. С. 42-45]. В крупнотоннажном производстве процесс является рентабельным. Мировое промышленное производство перекиси водорода антрахиноновым способом достигает 95% [Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. Vol. 45. - P. 6962-6984].

Основной задачей антрахинонового способа является селективное каталитическое гидрирование 2-этил-9,10-антрахинона (eAQ) в 2-этил-9,10-антрагидрохинон (eAQH₂), который легко окисляется кислородом воздуха до перекиси водорода с восстановлением исходного субстрата:

Однако гидрирование алкилантрахинонов относится к сложным последовательно-параллельным процессам, в которых наряду с восстановлением карбонильной группы 2-этил-9,10-антрахинона протекают различные побочные реакции. К ним относятся, прежде всего, гидрирование ароматических колец в 2-этил-9,10-антрагидрохиноне с образованием 2-этил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрагидрохинона (H₄eAQH₂), 2-этил-1,2,3,4-тетрагидро-9,10-антрагидрохинона (изо-H₄eAQH₂) и 2-этил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-9,10-антрагидрохинона (H₈eAQH₂) (eAQH₂→H₄eAQH₂ (изо-H₄eAQH₂)→H₈eAQH₂), а также гидрогенолиз связи C-O образующегося алкилантрагидрохинона до 2-этилантронов (eAN) [Drelinkiewicz A., Waksmundzka-Gora А. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. V. 246. P. 167-172]. При более глубоком превращении возможен дальнейший гидрогенолиз 2-этилантронов до 2-этилантрацена и гидрирование ароматических колец 2-этил-9(10)-антронов и 2-этилантрацена.

Одной из основных задач промышленного синтеза перекиси водорода антрахиноновым способом является повышение селективности известных и разработка новых эффективных катализаторов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в результате снижения вклада побочных реакций превращения активных хинонов. Желательно разработать высокоселективные катализаторы, которые гидрируют только карбонильную группу алкилантрахинонов, не ускоряя гидрогенолиз связи С-O алкилантрагидрохинонов и не затрагивая ароматическое кольцо [Campos-Martin J.M., Blanco-Brieva G., Fierro J.L. G. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. Vol. 45. - P. 6962-6984]. В качестве катализаторов гидрирования алкилантрахинонов применяются, преимущественно, гетерогенные катализаторы на основе палладия или никеля. Селективность нанесенных гетерогенных палладиевых катализаторов может быть улучшена добавлением промоторов или путем модифицирования поверхности носителя.

Например, известен антрахиноновый способ синтеза Н₂О₂ в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора корочкового типа - 2% Pd/Al₂O₃ (оксид алюминия пропитан NaH₂PO₄) и 1.2% Pd/Al₂O₃ (оксид алюминия, содержащий 10% SiO₂, пропитан Na₂SiO₃), который предварительно модифицировали водой или водным раствором щелочи [Drelinkiewicz A., Laitinen R., Kangas R., Pursiainen J. // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - Vol. 284. - P. 59-67]. Реакцию гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона проводили при 50°С и давлении водорода 5 бар в смеси ароматических углеводородов (70 об. %) и полярных растворителей (тетраалкилмочевина и алкилфосфаты) (30 об %). Предварительная обработка катализатора Pd/Al₂O₃ водным раствором щелочи (NaOH) оказывает промотирующее действие на активность катализатора не только в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона, повышая ее в 1.4 раза в сравнении с немодифицированным катализатором, но и в нежелательной побочной реакции гидрогенолиза связи С-O образующегося 2-этил-9,10-антрагидрохинона. Перевод части субстрата в антроны (неселективное гидрирование) приводит к снижению выхода перекиси водорода. Выход перекиси водорода при окислении активных хинонов не превышает 80% при 50°С и давлении водорода 5 атм. Недостатком данного катализатора является низкий выход перекиси водорода.

Известен антрахиноновый способ синтеза Н₂О₂ в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона Pd/PANI (PANI - полианилин), который получен восстановлением PdCl₂ в водном или этанольном растворе макромолекулами полианилина [A. Drelinkiewicz, М. Hasik, М. Kloc // Catal. Lett. - 2000. -Vol. 64. - P. 41-47]. Размер частиц палладия варьируется от 60 до 600 нм в зависимости от условий приготовления катализатора (концентрация PdCl₂, растворитель). Наибольший выход Н₂О₂ достигнут в присутствии катализатора, содержащего, в основном, частицы Pd(0) размером 60-242 нм, в то время как протекание нежелательных реакций (преимущественно гидрирование ароматических колец eAQH₂) наблюдалось в присутствии катализатора, содержащего более крупные агломераты Pd(0) (вплоть до 540-600 нм). Селективность катализатора Pd/PANI по активным хинонам (2-этил-9,10-антрагидрохинон, 2-этил-5,6,7,8 - тетрагидро-9,10-антрагидрохинон) при поглощении водорода 1.2 моль /моль eAQ, соответствующей полной конверсии исходного субстрата, при проведении реакции гидрирования в среде ксилол: октанол-2 при температуре 64°С и давлении водорода 1 атм. составляет 85-89%. Недостатком данного катализатора является высокая активность в гидрировании ароматических колец 2-этил-9,10-антрагидрахинона.

Известен антрахиноновый способ синтеза Н₂О₂ в присутствии палладиевого катализатора 0.5% Pd/PANI(SiO₂) [Drelinkiewicz A., Waksmundzka-Gora A., Sobczak J.W., Stejskal J. // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - Vol. 333. P. 219-228]. Гетерогенный катализатор 0.5% Pd/PANI(SiO₂) состоит из палладия, нанесенного на зернистые частицы кремнезема SiO₂, которые покрыты полианилином (PANI). Модифицирование носителя полимерной матрицей повышает селективность катализатора 0.5% Pd/PANI(SiO₂) в гидрировании eAQ до активных хинонов (62°С; давление водорода 1 атм; растворитель: ксилол:октанол-2 (соотношение 1:1)) в сравнении с катализатором Pd/SiO₂, полученным обычным методом осаждения с 58 до 68-91%. Недостатком данного катализатора является высокая активность в гидрировании ароматических колец 2-этил-9,10-антрагидрахинона. При поглощении водорода 1.2 моль⋅(моль Pd)^-1 доля 2-этил-5,6,7,8-тетрагидро-9,10-антрагидрохинона достигает 15%, а доля продуктов деградации - 5-6%.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является получение перекиси водорода антрахиноновым способом (т.е. путем гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона и последующего окисления образующихся активных хинонов кислородом или кислородом воздуха) в присутствии катализатора, содержащего суспензию частиц металлического катализатора, который состоит из одного или нескольких металлов платиновой группы (преимущественно, палладия, содержание которого не менее 50%) с добавлением одного или нескольких переходных металлов (Со, Ti, Zr, Al, Се, La, Mn). Концентрация второго металла варьируется в пределах 0,01-3,0 мас. % в расчете на количество металла платиновой группы [Pukkinen A., Heikkinen L., Ruska R. Hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxde process, and method for the preparation thereof // Patent Finland №5,435,985; 25.07.1995 г.]. В качестве палладиевого прекурсора используют дихлорид палладия, динитрат палладия или сульфат палладия, который восстанавливают формальдегидом, муравьиной кислотой, гидразином, водородом или натрийборогидридом. Процесс проводят в автоклаве при температуре 50°С и давлении 3 бар в среде ароматических углеводородов и органических фосфатов или вторичных спиртов, моно- и диацетилбензофенона, триацетилбензола; загрузка 2-этил-9,10-антрахинона составляла 100 г/л; загрузка катализатора - 0.5 г/л. Выход перекиси водорода, отнесенный к единице массы катализатора, в результате окисления кислородом активных хинонов в зависимости от природы и массовой доли второго металла изменяется в следующих диапазонах:

1) катализатор Pd-Ti: от 7.81 г H₂O_2⋅(г кат.)^-1 при содержании титана 4×10^-5 масс. % до 26.04 г H₂O_2⋅(г кат.)^-1 при содержании титана 8.9×10^-4 масс. %;

2) катализатор Pd-Co: от 7.63 г H₂O₂⋅(г кат.)^-1 при содержании кобальта 6.4×10^-4 масс. % до 26.04 г H₂O₂⋅(г кат.)^-1 при содержании кобальта 6.5×10^-3 масс. %;

3) катализатор Pd-La: от 6.51 г Н₂О₂⋅(г кат.)^-1 при содержании лантана 9.0×10^-5 масс. % до 9.67 г H₂O₂⋅(г кат.)^-1 при содержании лантана 4.8×10^-3 масс. %.

Недостатком данных катализаторов является относительно невысокий выход перекиси водорода на единицу массы катализатора; максимальное значение выхода перекиси водорода на единицу массы катализатора (г H₂O₂⋅(г кат.)^-1) при температуре 50°С и давлении 3 бар в среде ароматических углеводородов и органических фосфатов не превышает 26,04 г Н₂О₂⋅(г. катализатора)^-1.

Задачей предполагаемого изобретения является разработка способа получения перекиси водорода антрахиноновым способом в присутствии палладиевого катализатора гидрирования, которые характеризуются более высоким выходом перекиси водорода на единицу массы катализатора и высокой селективностью по активным хинонам.

Поставленная задача достигается тем, что перекись водорода получают путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в присутствии палладиевого катализатора в жидкой дисперсионной среде при повышенной температуре и повышенном давлении с последующим окислением продуктов гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона кислородом или кислородом воздуха; при этом в качестве прекурсора используют бис(ацетилацетонат) палладия, а формирование палладиевого катализатора проводят в присутствии модификатора - белого фосфора, при следующем атомарном соотношении компонентов: бис(ацетилацетонат) палладия / фосфор=1:0.3 до 1:0.7; реакцию гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона осуществляют при температуре 30-50°С и давлении водорода 2 атм.

Предлагаемый способ позволяет получать перекись водорода с выходом до 98%.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором (Pd-P), заключается в следующем.

К раствору Pd(acac)₂ в толуоле, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода добавляют по каплям раствор фосфора в бензоле и перемешивают в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляют октанол-1, температуру поднимают до 90°С и формируют катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. После формирования катализатора полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждают до соответствующей температуры, например, 30 или 50°С, шприцом вводят 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона и создают давление водорода 2 атм. Гидрирование проводят при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н₂⋅(моль eAQ)^-1, отбирают пробы для анализа.

Выход перекиси водорода определяли методом перманганатометрии. Для этого аликвоту реакционной смеси отфильтровывают от катализатора в атмосфере аргона. Из фильтрата отбирают аликвоту (5 мл) и окисляют ее кислородом воздуха в течение 15-20 мин. Затем добавляют 30 мл воды и экстрагируют перекись водорода из органического слоя (5 мл) в воду (30 мл) при перемешивании. Количество перекиси водорода определяют титрованием аликвоты (10 мл) предварительно подкисленного водного слоя KMnC₄ (0.1 N). Концентрацию KMnO₄ контролируют, используя фиксанал щавелевой кислоты или оксалата аммония. Состав других продуктов превращения 2-этил-9,10-антрахинона анализируют методом ГЖХ на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000», снабженном капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - поли(5% дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан) - ВРХ-5) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП), используя температурное программирование: 160°С (3 мин); 270°С (20 мин), скорость нагрева 40°/мин. Параллельно идентификацию интермедиатов и продуктов реакции осуществляют на хромато-масс-спектрометре GCMS-QP2010 Ultra Shimadzu (капиллярная колонка GsBP⋅5MS, длина 30 м, фаза: поли(5%дифенил 95%диметилполисилфениленсилоксан). Ионизация происходила электронным ударом, энергия ионизации 70 эВ. Полученные масс-спектры сравнивают с литературными данными (библиотеки сравнения Wiley, NIST, NIST05).

При варьировании влияния соотношения отношения P/Pd на количественные характеристики Pd-P катализатора (табл. 2, примеры 4-7) или температуры (табл. 3, примеры 8-10) эксперименты по формированию катализатора и сам каталитический процесс проводят в среде толуол : октанол-1. При варьировании природы растворителя постоянным оставляют соотношение P/Pd=0.3 (табл. 4, примеры 11-14).

Оптимальные условия гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона (eAQ) до 2-этил-9,10-антрагидрахинона (eAQH₂): соотношение палладий : фосфор =1:0.3-1.0 (табл. 2); температура эксперимента 30-50°С (табл. 3); среда - арен (бензол, толуол или ксилол) : спирт (октанол-1, октанол-2) (табл. 4).

Способ гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в присутствии катализатора Pd-P, позволяет повысить выход перекиси водорода при поглощении 1.2 моль Н₂ (моль eAQ)^-1 с 61% (57.3 г Н₂О₂⋅(г Pd)^-1) для систем циглеровского типа (Pd(acac)₂ - nAlEt₃) (табл. 1, примеры 2-3) или 69% (64.8 г H₂O₂⋅(г Pd)^-1) для Pd-черни (полученной при восстановлении Pd(acac)₂ водородом в отсутствии фосфора) (табл. 1, примеры 1) до 94-98% (88.3-92.1 г H₂O₂⋅(г Pd)^-1) (табл. 2, примеры 4-7; табл. 3, примеры 8-10; табл. 4, примеры 11-14) и снизить вклад реакций гидрирования ароматических колец в 2-этил-9,10-антрагидрахиноне и гидрогенолиза связи С-O (фиг. 1). Системы циглеровского типа (Pd(acac)₂ - 6AlEt₃) значительно ускоряют реакцию гидрирования ароматического кольца 2-этил-9,10-антрагидрохинона. Выход продуктов гидрирования ароматического кольца (2-этил-5,6,7,8-тетрагидра-9,10-антрагидрохинона) достигает до 19%. Pd-чернь, полученная восстановлением водородом Pd(acac)₂, проявляет высокую активность в побочном процессе гидрогенолиза связи С-О 2-этил-9,10-антрагидрохинона с образованием антронов. Выход антронов в присутствии Pd-черни, полученной восстановлением водородом, достигает 15.6%. Pd-P катализатор характеризуется низким выходом продуктов гидрирования ароматических колец и гидрогенолиза связи С-O в образующемся 2-этил-9,10-антрагидрахиноне. Доля указанных продуктов в процессе гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона в присутствии Pd-P катализаторов (P/Pd=0.3) не превышает 1-2% (фиг. 1). На фиг. 1 показано влияние состава каталитической системы на выход продуктов гидрирования фенильных колец и гидрогенолиза связи С-O 2-этил-9,10-антрагидрохинона: условия гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона: C_Pd=2.5 ммоль/л; [eAQ]/[Pd]=42.3; растворитель - октанол-1 : толуол (10 мл: 10 мл), Т=50°С, Р(Н₂)=2 атм.

Выход перекиси водорода на грамм палладия возрастает с 64.8 г H₂O₂⋅(г Pd)^-1 для Pd-черни до 92.1 г H₂O₂⋅(г Pd)^-1 для Pd-P катализатора (P/Pd=0.3) (табл. 1, примеры 1, табл. 4, пример 14). Его преимуществом в сравнении с прототипом является более высокий выход перекиси водорода на единицу массы катализатора (г H₂O₂⋅(г Pd)^-1) в мягких условиях проведения процесса (в интервале температур 30-50°С, давлении водорода 2 атм.).

Пример 1 демонстрирует свойства немодифицированного палладиевого катализатора. К раствору Pd(acac)₂ (0.0152 г, 5×10^-5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка» и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), температуру поднимали до 90°С и формировали катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. Контроль за превращением Pd(acac)₂ проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε₃₃₀ = 10630 л⋅см^-1⋅моль^-1). Полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона (2.116 ммоль, 0.5 г.). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н₂⋅(моль eAQ)^-1, отбирали пробы для анализа (табл. 1, пример 1).

Примеры 2-3 демонстрируют влияние восстановителя на свойства немодифицированного палладиевого катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Процедура проведения эксперимента:

К раствору Pd(acac)₂ (0.0152 г, 5×10^-5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода прикапывали 1 мл раствора триэтилалюминия в бензоле (20×10^-5÷30×10^-5 моль) и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), температуру поднимали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона (2.116 ммоль, 0.5 г). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н₂⋅(моль eAQ)^-1, отбирали пробы для анализа (табл. 1, примеры 2-3).

Примеры 4-7 иллюстрируют влияние фосфорного модификатора на свойства палладиевого катализатора в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Процедура проведения эксперимента:

К раствору Pd(acac)₂ (0.0152 г, 5×10^-5 моль) в 7 мл толуола, помещенному в термостатируемый сосуд «утка», в токе водорода прикапывали 1 мл раствора фосфора в бензоле (1.5×10^-5÷3.5×10^-5 моль в расчете на атомную форму фосфора) и перемешивали в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем добавляли октанол-1 (10 мл), температуру поднимали до 90°С и формировали катализатор при интенсивном перемешивали реакционной смеси в водороде в течение 30-45 мин до количественного превращения Pd(acac)₂. Контроль за превращением Pd(acac)₂ проводили методом УФ-спектроскопии по полосе поглощения 330 нм (ε₃₃₀=10630 л⋅см^-1⋅моль^-1). Полученную суспензию или «раствор» черно-коричневого цвета охлаждали до 50°С, создавали давление водорода 2 атм, шприцом вводили 3 мл толуольного раствора 2-этил-9,10-антрахинона (2.116 ммоль, 0.5 г.). Гидрирование проводили при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. После поглощения 1 или 1.2 моль Н₂⋅(моль eAQ)^-1, отбирали пробы для анализа (табл. 2, примеры 4-7).

Примеры 8-10 демонстрируют влияние температуры на свойства палладиевого катализатора, модифицированного фосфором, в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Эксперименты проводили при соотношении P/Pd=0.3 в среде толуол: октанол-1 Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 3.

Примеры 11-14 иллюстрируют влияние природы растворителя на свойства палладиевого катализатора, модифицированного фосфором, в гидрировании 2-этил-9,10-антрахинона. Опыты проводили при соотношении P/Pd=0.3 и температуре 50°С. Процедура проведения эксперимента аналогична примеру 3 (табл. 4, примеры 11-14).

Примечание: ^a - после поглощения 1.2 моль Н₂⋅(моль eAQ)^-1; ^б - TOF₁, TOF₂ - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н₂ (моль eAQ)^-1 соответственно; ^в - после поглощения 1 моль Н₂ (моль eAQ)^-1.

Примечание: ^a - после поглощения 1.2 моль Н₂ (моль eAQ)^-1; ^б - TOF₁, TOF₂ - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н₂ (моль eAQ)^-1 соответственно.

Примечание: ^a - после поглощения 1.2 моль Н₂ (моль eAQ)^-1; ^б - TOF₁, TOF₂ - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н₂ (моль eAQ)^-1 соответственно.

Примечание: ^a - после поглощения 1.2 моль Н₂ (моль eAQ)^-1; ^б - TOF₁, TOF₂ - частота оборотов на начальном участке и после поглощения 1 моль Н₂ (моль eAQ)^-1 соответственно.