НИКЕЛЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке эффективного никелевого катализатора гидрирования в системах циглеровского типа и способа его получения, которое может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Циглеровские системы, состоящие из комплексов переходных металлов и алюминийорганических соединений или других восстановителей, относятся к наиболее важным группам промышленных катализаторов. В крупнотоннажном производстве их используют не только в процессах олиго- и полимеризации низших алкенов, но и в гидрогенизационном катализе. Например, каталитические системы на основе бис(октаноата) никеля(II) и кобальта(II) в сочетании с триэтилалюминием используют для восстановления ароматических полимеров, в частности полистирола, до поли(циклогексаэтилена) [McManusa N.T., Rempel G.L. // J. Macromol. Sci. Polymer Rev. 1995. V. 35. №2. P. 239; Widegren J.A., Finke R.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 191. P. 187.]. Исследованию механизмов формирования и свойств циглеровских катализаторов в гидрогенизационном катализе посвящено большое количество работ и обзоров [Shmidt F.K., Nindakova L.O., Shainyan В.А., Saraev V.V., Chipanina N.N., Umanetz V.A. // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2005. - V. 235. N 1-2. - P. 161-172; Alley W.M., Hamdemir I.K., Johnson K.A., Finke R.G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2010. V. 315. №1-2. P. 1-27]. Однако, несмотря на более чем полувековую историю их исследования и применения до настоящего времени не удалось разработать катализаторы циглеровского типа, которые характеризовались бы высокой стабильностью в условиях проведения процессов гидрирования. Не менее важной проблемой остается низкая воспроизводимость количественных характеристик таких систем.

Известен катализатор гидрирования алкенов на основе фосфиновых комплексов никеля(II), кобальта(II) и палладия(II) состава М(PR₃)₂Х₂ (где М=Ni, Со, Pd; R=CH₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, С₆Н₅, OCH₃, С₆Н₄-CH₃; X=Cl, Br, I) и тетрагидроборатов лития и натрия [Pat. United States Patent №3.270.087 от 30.08.1966 B01J 31/24; С07С 5/03]. Производительность (или число оборотов TON) катализатора, сформированного из бис(трибутилфосфино)дихлорида никеля (Ni[Р(н-С₄Н₉)₃]₂Cl₂) и NaBH₄([Ni]/[NaNH₄]=10:1), в гидрировании октена-1 при давлении водорода 2 атм и температуре 50°C составляет 18.7 (моль октана)·(моль Ni)^-1. Средняя активность (частота оборотов TOF), рассчитанная на все время эксперимента (21 ч) не превышает 0.015 (моль субстрата)·(моль Ni·мин)^-1. При гидрировании гексена-1, катализируемом системой Ni[Р(н-С₄Н₉)₃]₂Cl₂)-NaBH₄([Ni]/[NaBH₄]=1:10), число оборотов катализатора составило 8.5 (моль гексена-1)·(моль Ni)^-1; а активность катализатора - 5.9 10^-3 (моль субстрата)·(моль Ni·мин)^-1.

Недостатком рассмотренного выше никелевого катализатора является низкая каталитическая активность (TOF=5.9 10^-3 (моль гексена-1)·(моль Ni·мин)^-1) и производительность (TON=8.5 (моль гексена-1)·(моль Ni)^-1).

Известен катализатор гидрирования ненасыщенных соединений на основе галогенидов металлов первого переходного ряда, в том числе и дихлорида никеля (NiCl₂, TiCl₃, FeCl₃, FeCl₂, CoCl₂) и LiAlH₄, который проявляет каталитическую активность в гидрировании различных алкенов (стирол, октен-1, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, циклогексен) и алкинов (фенилацетилен) в мягких условиях: при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода [Ashby Е.С., Lin J.J. Selective reduction of alkenes and alkynes by the reagent lithium aluminum hydride-transition-metal halide // J. Org. Chem. - 1978 - Vol. 43, N 13. - PP. 2567-2572]. Недостатком данного катализатора является низкая каталитическая активность в гидрировании алкенов, которая не превышает 0.03 (моль октена-1)·(моль Ni·мин)^-1; 4.2.10^-4 (моль циклогексена)·(моль Ni·мин)^-1; 1.25 10-2 (моль стирола)·(моль Ni·мин)^-1, а также небольшое число оборотов катализаторов (TON=18 (моль стирола)·(моль Ni)^-1; 20 (моль октена-1)·(моль Ni)^-1) при проведении процесса при комнатной температуре и атмосферном давлении водорода.

Известен гетерогенный нанесенный на поверхность сепиолита никелевый катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов, получаемый восстановлением нитрата никеля Ni(NO₃)₂ водородом [J.A. Anderson, L. Daza,, S. Damyanova, J.L.G. Fierro, M.T. Rodrigo Hydrogenation of styrene over nickel/sepiolite catalysts // Applied Catalysis A: General - 1994. V. 113, N 1. - P. 75-88]. Гидрирование стирола проводят в проточном реакторе при температуре 120°C. Никелевый катализатор, нанесенный на сепиолит, имеет следующие количественные характеристики: производительность (или число оборотов TON) в гидрировании стирола не превышает 1260 (моль стирола)·(моль Ni)^-1; средняя активность катализатора (частота оборотов TOF) составляет 0,35 (моль стирола)·(моль Ni·мин)^-1.

К недостаткам данного гетерогенного никелевого катализатора относится низкая его активность (TOF=0.35 (моль стирола)·(моль Ni·мин)^-1).

Известен катализатор гидрирования алкенов и алкинов на основе соединений двух- и трехвалентных переходных металлов МеХ₂ и MeX₃ (где Me=Fe, Со, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re, Os, V, Cr, Mn, Cu, Zr, Mo, Ag, W; X=Cl, Br, I, ацетилацетонат, нафтенат, олеат, стеарат, 2-этилгексаноат и ацетат), TiR₂X₂ (X= галогениды, алкоксиды, тио- и карбоксилаты; R - циклопентадиенил (Ср), СН₃, С₂Н₅, изо-С₄Н₉, трет-C₄H₉, н-С₄Н₉, изо-С₅Н₁₁, С₇Н₁₅, C₁₈H₃₇, С₆Н₅, С₇Н₇) в сочетании с AlH_nX_3-n (где n=1 или 2, X=OR, NR₂, NHR или SR, R=Alk, Ar; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: О, N, S) или (где m=1, 2, 3; X′=OR, NR₂, NHR или SR, R=Al; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: О, N, S; М= металл IA, IIA групп) [Pat. United States Patent №3.784.481 А от 01.08.1974 B01J 31/14; B01J 31/18; B01J 31/22; B01J 31/30; (IPC1-7): С07С 5/02]. Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов можно осуществлять в диапазоне температур -50÷250°C (предпочтительный интервал температур 0÷200°C) и давлений водорода 0,01÷296 атм. Число оборотов никелевого катализатора, формируемого в системе Ni(C₇H₁₅COO)₂-Na[AlH₂(OCH₂CH₂OCH₃)₂]([Ni]/[Al]=1:2) в присутствии пиридина ([Ni]/[пиридин]=1:2) в гидрировании гексина-1 при Т=90°C и давлении водорода 29,6 атм, не превышает 73.6 (моль гексина) (моль Ni)^-1.

К недостаткам данного никелевого катализатора относится его невысокая производительность (TON 73.6 (моль гексина)(моль Ni)^-1) при проведении процесса гидрирования в достаточно жестких условиях (под давлением водорода), и, как следствие этого, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.

Известен катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе соединений переходных металлов (Ti(изо-С₃Н₇)₄, V(н-С₄Н₉)₃, Cr(асас)₃, MoO₂(асас)₂, Mn(асас)₃, Ru(асас)₃, Со(асас)₃, Fe(acac)₃, Ni(асас)₂, Pd(acac)₂) и Al(изо-С₄Н₉)₃. [Pat. United States Patent №3.113.986 от 10.12.1963 C07C 5/02; C07C 5/03; С07С 5/08]. Гидрирование можно проводить в широком интервале температур (-50°C÷250°C) и давлений водорода (1÷340 атм). Предпочтительный диапазон температур 30÷50°C; предпочтительный диапазон давлений: 1,4÷3,4 атм. При гидрировании октена-1 в присутствии каталитической системы Ni(acac)₂ - 5 Al(изо-С₄Н₉)₃ при начальном давлении водорода 2,7 атм и комнатной температуре конверсия октена-1 через 4 ч составляет 100%. Производительность (или число оборотов TON) не превышает 65,5 (моль октена-1)·(моль Ni)^-1; средняя активность катализатора (частота оборотов TOF) составляет 0,27 (моль октена-1)·(моль Ni·мин)^-1.

К недостаткам данного никелевого катализатора относятся невысокая производительность каталитической системы (TON=65,5 (моль октена-1)·(моль Ni)^-1) и низкая активность (TOF=0,27 (моль октена-1)·(моль Ni·мин)^-1) при проведении процесса в мягких условиях.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является никелевый катализатор гидрирования алкенов и способ его получения, описанный в патенте №2411228, RU от 10.02.2011 (Бюл. №4, МПК С07С 5/02; B01J 23/755; B01J 37/04). Никелевый катализатор гидрирования получают восстановлением безводного бис(ацетилацетоната) никеля (Ni(acac)₂) тетрагидроалюминатом лития (LiAlH₄) с использованием модифицирующей добавки - протонсодержащего соединения (вода, спирты, кислоты, фенол) при следующем соотношении компонентов: Ni(acac)₂/OAlH₄ от 1:2 до 1:50; LiAlH₄/протонсодержащее соединение от 1:1 до 1:34. Оптимальное соотношение компонентов: Ni(acac)₂/LiAlH₄=1:20; оптимальное протонсодержащее соединение - н-бутанол; оптимальное соотношение: тетрагидроалюминат лития/н-бутанол =4. Полученный таким образом никелевый катализатор характеризуется высокой начальной активностью в гидрировании алкенов в мягких условиях (Т=35°C, Рн₂=2 атм), которая достигает 220 моль стирола (моль Ni мин)^-1, однако полученный катализатор быстро дезактивируется и поэтому его производительность не превышает 174 (моль стирола)·(моль Ni·мин)^-1.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который бы обладал более высокой стабильностью в условиях гидрогенизационного катализа, приводящей к повышению его производительности, и мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).

Поставленная задача достигается тем, что для формирования эффективного в гидрировании в мягких условиях (температура 30°C (303 К) и давление водорода 1 изб. атм) никелевого катализатора в качестве исходного соединения никеля(II) используют кристаллогидрат бис(ацетилацетоната) никеля состава Ni(асас)₂·xH₂O (х=0.01-3.0), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модификатора - кетоны (например, ацетилацетон асасН, ацетофенон C₈H₈O и ацетон CH₃C(О)CH₃) и эфиры (например, С₂Н₅ОС₂Н₅), спирты (например, С₂Н₅ОН, Н-С₄Н₉ОН) при следующем мольном соотношении компонентов: [Ni(acac)₂]/[Н₂О]/[AlEt₃]/[модификатор]=1:0.01-3:1÷10:1÷100. Эффективность катализатора зависит от содержания кристаллизационной воды в исходном соединении никеля(II), соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки - кетонов (ацетилацетон асасН, ацетофенон C₈H₈O, ацетон СН₃С(O)СН₃), эфиров (диэтиловый эфир С₂Н₅ОС₂Н₅) или спиртов (C₂H₅OH, Н-C₄H₉OH). Модифицирующую добавку вводят после добавления триэтилалюминия к раствору Ni(асас)₂·xH₂O в обезвоженном органическом растворителе (толуол, бензол), до или после введения субстрата.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве исходного соединения никеля(II) - кристаллогидрата бис(ацетилацетоната) никеля Ni(acac)₂·xH₂O, позволяющего строго дозировать количество воды в реакционной системе, в качестве восстановителя - триэтилалюминий, в качестве модифицирующей добавки - кетоны (ацетилацетон асасН, ацетофенон C₈H₈O, ацетон CH₃C(О)CH₃) и эфиры (диэтиловый эфир С₂Н₅ОС₂Н₅).

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый подход для формирования эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем:

К раствору кристаллогидрата бис(ацетилацетоната) никеля Ni(acac)₂·xH₂O (х=0,01-3) в обезвоженном толуоле или бензоле (содержание воды по Фишеру не превышает 1 ммоль/л), помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода последовательно добавляют алкен и раствор AlEt₃ в октане. После добавления AlEt₃ цвет раствора изменяется от зеленого до ярко-оранжевого. Полученную реакционную смесь перемешивают при температуре 30°C (303 К) в течение 5-20 мин при давлении водорода 2 атм. Через 5-20 мин от начала смешения компонентов в реакционную смесь вводят аликвоту модифицирующей добавки.

Оптимальные условия формирования никелевого катализатора следующие: [М(асас)₂]/[H₂O]/[AlEt₃]=1:0.5:5. Соотношение [модификатор]:[AlEt₃] зависит от природы модификатора (табл. 2-5, 9). Для наиболее эффективного промотора - ацетона оно равно 2.5 ([ацетон]/[AlEt₃]=2.5) (табл. 4).

Количественные характеристики полученного таким способом никелевого катализатора в гидрировании стирола при температуре 30°C (303 К) и давлении водорода 2 атм достигают следующих величин:

1) активность 23 моль Н₂·(моль Ni·мин)^-1 и производительность (TON) 1520 (моль стирола)·(моль Ni)^-1 при использовании в качестве модификатора ацетилацетона (табл. 2);

2) активность 42 моль Н₂·(моль Ni·мин)^-1 и производительность (TON) 1920 (моль стирола)·(моль Ni)^-1 при использовании в качестве модификатора ацетофенона (табл. 3);

3) активность 38 моль Н₂·(моль Ni·мин)^-1 и производительность (TON) 3045 (моль стирола)·(моль Ni)^-1 при использовании в качестве модификатора ацетона (табл. 4);

4) активность 20 моль Н₂·(моль Ni·мин)^-1 и производительность (TON) 1040 (моль стирола)· (моль Ni)^-1 при использовании в качестве модификатора диэтилового эфира (табл. 5);

5) активность 23 моль Н₂·(моль Ni·мин)^-1 и производительность (TON) 600 (моль стирола)·(моль Ni)^-1 при использовании в качестве модификатора н-бутанола (табл. 9).

Преимуществом данного никелевого катализатора является повышенная стабильность, проявляющаяся в более высокой производительности в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 30°C (303 К) и давлении водорода 1 изб. атм (2 атм).

Пример 1-4: К раствору 0,0256 г (1·10^-4 моль) Ni(асас)₂ в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10^-3 моль), 2 мл раствора AlEt₃ (2,0·10^-4 моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°C и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE ВРХ5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит (табл. 1).

Пример 5: К раствору 0,0256 г (1·10^-4 моль) Ni(асас)₂·0.5Н₂О в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа "утка", последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7·10^-3 моль), 2 мл раствора AlEt₃ (2,0·10^-4 моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°C и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE ВРХ5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит. К полученному прозрачному ярко-оранжевого цвета «раствору» добавляют модифицирующую добавку - ацетилацетон (асасН), в соотношении [acacH]/[AlEt₃]=0.25:1. После введения модификатора никелевый катализатор активен в гидрировании стирола в мягких условиях и характеризуется высоким числом оборотов (табл. 2).

Пример 6-10: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - ацетилацетона на активность и производительность системы Ni(acac)₂·0.5H₂O-5AlEt₃ в гидрировании стирола (табл. 2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Примеры 11-16: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - ацетофенона (C₈H₈O) на активность и производительность системы Ni(acac)₂·0.5H₂O-5AlEt₃ в гидрировании стирола (табл. 3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Примеры 17-21: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - ацетона на активность и производительность системы Ni(acac)₂·0.5H₂O-5AlEt₃ в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Примеры 22-23: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - диэтилового эфира на активность и производительность системы Ni(асас)₂·0.5H₂O-5AlEt₃ в гидрировании стирола (табл. 5). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Примеры 24-27. Данные примеры иллюстрируют влияние отношения AlEt₃/Ni на активность и производительность системы Ni(acac)₂·3H₂O+nAlEt₃ в гидрировании стирола в отсутствие модификатора (табл. 6). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5. В качестве исходного соединения никеля(II) используют кристаллогидрат Ni(acac)₂·3H₂O.

Примеры 28-31. Данные примеры иллюстрируют влияние отношения AlEt₃/Ni на активность и производительность системы Ni(асас)₂·0,5H₂O+nAlEt₃ в гидрировании стирола в присутствии модификатора - н-бутанола (табл. 7). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Примеры 32-35. Данные примеры иллюстрируют влияние отношения AlEt₃/Ni на активность и производительность системы Ni(acac)₂+nAlEt₃ в гидрировании стирола в присутствии модификатора - н-бутанола при использовании безводного Ni(acac)₂ (табл. 8). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.

Примеры 36-41: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - н-бутанола на активность и производительность системы Ni(асас)₂·0.5H₂O-5AlEt₃ в гидрировании стирола (табл. 9). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.