СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНА СОСТАВА C (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и конкретно касается получения α-олефинов преимущественно состава C₆ путем олигомеризации этилена. Высшие линейные α-олефины широко применяются в нефтехимическом синтезе для осуществления крупнотоннажных процессов сополимеризации этилена и пропилена, для получения синтетических масел, детергентов, поверхностно-активных веществ, высших спиртов и в др. направлениях [Высшие линейные α-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.].

Известно, что процессы олигомеризации этилена можно разделить на два типа: статистические (неселективные) и селективные. В первом случае в ходе реакции образуется смесь гомологов линейных альфа-олефинов от C₄ до C₄₀, а также другие высшие олефины. Это, несомненно, повышает трудоемкость извлечения целевых продуктов из реакционной смеси и, как следствие, повышает себестоимость продукции. Во втором случае селективно образуются индивидуальные линейные альфа-олефины, получаемые путем проведения низкотемпературной олигомеризации этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов. В связи с тем, что этот способ производства позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью, что упрощает выделение его из реакционной массы, происходит заметное снижение себестоимости продукта [Жуков В.И., Валькович Г.В., Скорин И.Н., Петров Ю.М., Белов Г.П. // Химическая промышленность. - 2005. - Т. 82. - С. 382-388.].

Известен способ получения тримеров этилена [патент RU 2470707 С1] на каталитической системе, формируемой из комплекса [CrCl₃(THF)₃] в сочетании с пинцерными лигандами общей формулой RSCR¹R²CR³R⁴NHCHR⁷CR⁵R⁶SR, где R - алкил, R^1-7 - водород и/или алкил. Реакция осуществляется в толуоле в присутствии сокатализатора - метилалюмооксана (МАО), давление этилена в реакционной зоне 4 МПа, температура реакции в интервале 60-90°C. Недостатком предложенного способа является то, что в основе построения используемых лигандов лежат производные азотистого иприта, которые относятся к достаточно труднодоступным соединениям.

Аналогичным недостатком обладает и способ олигомеризации этилена [патент WO 03/053890 А1], в котором в качестве катализатора использовано соединение [CrCl₃((R₂SCH₂CH₂)₂NH)], где R = этил и децил. В качестве сокатализатора использовался МАО. Давление этилена в реакционной зоне 1,5-5 МПа, температура реакции 40-140°C, растворитель - толуол.

Известен способ каталитического превращения этилена [патент WO 03/053891 А1], в котором в среде толуола при температуре 100°C и давлении 4 МПа формируется каталитическая система с использованием соединения [CrCl₃((Ph₂PCH₂CH₂)₂N)] в сочетании с МАО. Недостаток этого метода - использование фосфоразотсодержащих лигандов пинцерного типа, которые являются трудонодоступными соединениями.

К общим недостатками вышеприведенных способов олигомеризации этилена относятся также достаточно жесткие условия (давление 4 МПа и выше, температура до 140°C) и применение в качестве растворителя толуола, связанное с использованием в качестве сокатализатора МАО.

Ближайшим аналогом предлагаемого технического решения по технической сущности и строению используемого лиганда является способ каталитического превращения этилена с использованием каталитической системе типа [CrCl₃((C₁₀H₂₁SCH₂CH₂)₂O)]/MMAO, где ММАО - модифицированный МАО, с мольным соотношением Cr : ММАО = 1:300 [Moulin J.O., Evans J., McGuinness D.S., Raid G., Rucklidge A.J., Tooze R.P., Tromp M. // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185.] (прототип). В результате проведенных экспериментов каталитическая система проявила себя склонной к протеканию процесса полимеризации, тогда как продуктов олигомизации этилена в системе не наблюдается. Процесс ведут при температуре 80°C и давлении 4 МПа.

Задача предполагаемого изобретения - разработка способа олигомеризации этилена для получения олефинов преимущественно C₆.

Поставленная задача достигается:

1. получения олигомеров этилена состава C₆ путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что проводят предварительное формирование каталитической системы с использованием комплекса [CrCl₃(THF)₃], лиганда пинцерного типа состава (RZCH₂CH₂)₂O, где R = метил, этил, фенил, Z = сера, селен и активатора триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс: лиганд : активатор = 1:1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°C;

2. получения олигомеров этилена состава C₆ путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что формирование каталитической системы проводят непосредственно перед введением в реактор с использованием хелатного комплекса хрома [CrCl₃L], где L-лиганд пинцерного типа (RZCH₂CH₂)₂O, где R = метил, этил, Z = сера, селен, и триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс : активатор = 1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°C.

Сущность способа заключается в предварительном формировании в атмосфере аргона в среде циклогексана каталитической системы либо на основе известного комплексного соединения [CrCl₃(THF)₃] в сочетании с лигандами пинцерного типа L и активатора ТЭА (трехкомпонентная система, мольное соотношение Cr : L : ТЭА = 1:1:20) или непосредственном использовании предварительно синтезированного хелатного комплекса [CrCl₃L] и активатора ТЭА (двухкомпонентная система, мольное соотношение Cr : ТЭА = 1:20). В качестве пинцерных лигандов использовались соединения типа (RZCH₂CH₂)₂O, где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et) и фенил (Ph); Z - такие гетероатомы, как S и Se.

Технический результат - получение в мягких условиях олефинов состава C₆ с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 89%.

Предлагаемый способ олигомеризации этилена иллюстрируется следующими примерами, результаты которых сведены в таблицы 1 и 2. Каталитические системы КС1-КС4 (таблица 1, примеры 1-12) получены при использовании трехкомпонентных систем, каталитические системы КС5-КС7 (таблица 2, примеры 13-21) - при использовании двухкомпонентных систем.

Пример 1. Навеску комплекса [CrCl₃(THF)₃] 1,1⋅10^-5 мол (0,0041 г) помещают в стеклянный Шленк-палец, вводят 10 мл растворителя (циклогексан) и 1 мл раствора лиганда (MeSC₂H₄)₂O (1,1⋅10^-5 мол). Полученную суспензию перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 20 мин, после чего вводят 2 мл раствора триэтилалюминия (0,37⋅10^-4 мол) и перемешивают 10 мин, наблюдается растворение суспензии, сопровождающееся развитием бледно-зеленой окраски раствора. Сформированный катализатор (КС1) вводят в реактор с помощью шприца в течение 5 мин.

Процесс превращения этилена осуществляют на термостатируемой установке объемом 100 мл, изготовленной из нержавеющей стали. Перемешивание реакционной массы ведут с помощью магнитной мешалки. Температура реакции (40°C) поддерживается термостатом, подающим теплоноситель в рубашку реактора. Перед проведением эксперимента реактор вакуумируют в течение 30 минут при температуре реакции, заполняют этиленом до 0,6 МПа, после чего при помощи специального шприца вводят последовательно 20 мл циклогексана, 20 мл раствора, содержащего сформированную каталитическую систему и 10 мл раствора триэтилалюминия (1,83⋅10^-4 мол). Давление доводят до рабочего (2 МПа), подача этилена в зону реакции непрерывная. Время проведения эксперимента 60 минут. После реактор охлаждают, избыточное давление сбрасывают в атмосферу.

После вскрытия реактора производят отбор жидкой фазы (5 мл) для последующего анализа на газовом хроматографе «ХРОМАТЭК-КРИСТАЛЛ 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. В оставшуюся смесь добавляют изопропиловый спирт для осаждения растворенных продуктов полимеризации. Полимер фильтруют, промывают, сушат и взвешивают. Данные о выходах полиэтилена (ПЭ), содержании в анализируемой пробе бутенов С₄ (в скобках относительное количество бутена-1), гексенов C₆ (содержание гексена-1) и октенов, а также данные об активности каталитической системы представлены в таблице 1.

Примеры 2, 3. Каталитическая система КС1. В условиях примера 1, но при других значениях температуры получены результаты, представленные в таблице 1.

Примеры 4-6. Каталитическая система КС2. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (EtSC₂H₄)₂O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.

Примеры 7-9. Каталитическая система КС3. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (PhSC₂H₄)₂O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.

Примеры 10-12. Каталитическая система КС4. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (MeSeC₂H₄)₂O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.

Пример 13. В стеклянный Шленк-палец в атмосфере аргона помещают навеску комплекса [CrCl₃((MeSC₂H₄)₂O)] 1,1⋅10^-5 мол (0,0036 г), вводят 10 мл циклогексана и 2 мл раствора триэтилалюминия, полученную смесь перемешивают 10 мин, при этом наблюдается растворение комплекса, сопровождающееся развитием бледно-зеленой окраски раствора. Сформированный катализатор с помощью шприца вводят в реактор в течение 5 мин. Далее процесс проводят, как в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Примеры 14, 15. Каталитическая система КС5. В условиях примера 13, но при разной температуре эксперимента получены результаты, представленные в таблице 2.

Примеры 16-18. Каталитическая система КС6. В условиях примеров 13-15, но при использовании комплекса [CrCl₃((EtSC₂H₄)₂O)] при разных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.

Примеры 19-21. Каталитическая система КС7. В условиях примеров 13-15, но при использовании комплекса [CrCl₃((MeSeC₂H₄)₂O)] при разных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.

Приведенные примеры показывают, что разработанные каталитические системы эффективны в процессе олигомеризации этилена.

Достоинства предлагаемого способа:

1. Способ обеспечивает предпочтительное образование олефинов состава C₆ (их содержание в жидких продуктах реакции достигает 54%) с преобладанием гексена-1 в этой смеси гексенов (до 89%).

2. Процесс осуществляется в более мягких условиях по сравнению с аналогичными способами, описанными в литературе, при температуре 40-80°C и давлении 2 МПа.

3. Синтез лигандов пинцерного типа, применяемых при реализации способа, базируется на использовании дихлордиэтилового эфира (хлорекса) - многотоннажного продукта промышленного органического синтеза.