СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-ХЛОРАНИЛИНА (ВАРИАНТЫ)

Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности разработке способа получения хлоранилинов путем каталитического восстановления нитрохлораренов, и может быть использовано в тонком органическом синтезе.

Синтез ароматических галогенанилинов путем каталитического восстановления соответствующих нитропроизводных молекулярным водородом относится к технологически чистым процессам по сравнению с получением их по реакции Бешама, характеризующимся большим содержанием токсичных отходов, вызывающих серьезные загрязнения окружающей среды. В качестве катализаторов восстановления нитрогалогенаренов обычно используют металлы платиновой группы [X. Wang, M. Liang, J. Zhang, Y. Wang. Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds // Current Organic Chemistry. - 2007. - Vol. 11. - PP. 299-314]. Применение немодифицированных металлических катализаторов для восстановления водородом нитроаренов, содержащих наряду с нитрогруппой другие функциональные группы или атом галогена, является проблематичным, поскольку реакция часто сопровождается восстановлением этих функциональных групп или гидрогенолизом связи C-Hal. Одним из способов подавления процесса гидродегалогенирования при синтезе ароматических галогенаминов восстановлением соответствующих нитрогалогенаренов водородом является применение частично дезактивированных металлических катализаторов в результате введения различных модификаторов.

Среди металлов платиновой группы палладиевые катализаторы, являясь относительно более дешевыми по сравнению с платиновыми катализаторами, характеризуются более высокой активностью в восстановлении нитрогруппы, но меньшей селективностью по целевому продукту - галогенанилинам по сравнению с платиновыми, родиевыми или рутениевыми катализаторами [X. Wang, M. Liang, J. Zhang, Y. Wang. Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds // Current Organic Chemistry. - 2007. - Vol. 11. - PP. 299-314]. Ингибирование палладиевых катализаторов различными фосфор-, азот- и серосодержащими соединениями позволяет повысить их селективность по галогенамину. Например, известен способ получения ароматических галогенаминов путем жидкофазного восстановления водородом соответствующих ароматических нитрогалогенпроизводных общей формулы:

где X=Cl, n=1, катализируемого нанесенными на уголь палладиевыми катализаторами (Pd/C), в присутствии ингибиторов. В качестве ингибиторов используют трифенилфосфит P(OPh)₃; гидротрифенил- или гидротриалкилсилан HSiR₃ (R=C₁-C₄) или их смесь (EP №0292682 A2; Bul. №88/48 от 30.11.1988).

Восстановление 4-хлоро-3-нитробензотрифторида при температуре 60-70°C и давлении водорода 15-18 кг·с/см² (14.5-17.4 атм) в течение 10-12 ч в присутствии 0.5 мол. % ингибитора - P(OPh)₃ приводит к резкому подавлению реакции гидродехлорирования: образование 3-аминобензотрифторида не превышает 0.6%. Недостатком данного способа получения является необходимость проведения процесса под давлением водорода (15-18 кг·с/см² или 14.5-17.4 атм) и низкий выход 4-хлоро-3-аминобензотрифторида, который не превышает 62.4% из-за невысокой конверсии исходного субстрата в результате ингибирования P(OPh)₃ каталитически активных центров. Восстановление 4-хлоро-3-нитробензотрифторида при температуре 60-70°C и давлении водорода 15-18 кг·с/см² (14.5-17.4 атм), катализируемого Pd/C, в присутствии 0.1 мол.% гидротрифенилсилана HSiPh₃ в течение 4-6 ч повышает выход 4-хлоро-3-нитробензотрифториду до 95.3%, однако при этом возрастает вклад процесса гидродехлорирования (3.3% 3-аминобензотрифторида). Восстановление 4-хлоро-3-нитробензотрифторида в указанных выше условиях в присутствии смеси модификаторов (P(OPh)₃ и HSiPh₃) позволяет повысить селективность по хлоранилинам до 99%. Недостатком данного способа получения галогеналининов является необходимость проведения процесса под давлением водорода (15-18 кг·с/см² или 14.5-17.4 атм), использование одновременно двух модификаторов (фосфорсодержащих и кремнийорганических соединений), а также многостадийность синтеза фосфорсодержащих и кремнийорганических ингибиторов.

Известен способ получения хлоранилинов путем восстановления соответствующих нитрохлораренов в присутствии нанесенных на уголь металлических катализаторов платиновой группы, модифицированных органическими и неорганическими фосфорсодержащими соединениями: фосфинами P(R_a)_3-n(H)_n; фосфинистыми HO-P(H)_m(R_a)_2-m фосфористой (H₃PO₃), гипофосфористой (H₃PO₂) кислотами и их эфирами (O=P(OH)(H)_m(R_a)_2-m; O=P(OH)₂R_a; m=0, 1, 2; n=0, 1, 2; 3; R_a=Alk (C₁-C₁₂) или Ar (C₆-C₁₆) и соединениями ванадия (0, II, III, IV, V) или соединениями ванадия (V) (VOCI₃, VCI₆ ^-, [VO(SCN)₄]²-, VOSO₄, NH₄VO₃, VCI₃, VOCI, VCI₂) (ЕР 0842920 B1, 07.04.2004, Bulletin 2004/15). Например, при использовании платинового катализатора (Pt/C), модифицированного одновременно гипофосфористой кислотой (H₃PO₂) и VO(acac)₂ (мольные соотношения P/Pt=6.3:1; V/Pt=2.4:1) в восстановлении о-нитрохлорбензола при 100°C и давлении водорода 5 бар селективность по о-хлоранилину в течение 2 ч составила 96.6%. Недостатком данного способа получения галогеналининов является необходимость проведения процесса под давлением водорода и применение одновременно двух модификаторов: фосфор- и ванадийсодержащих соединений.

Известен способ получения о-хлоранилина путем каталитического восстановления о-нитрохлорбензола в присутствии катализатора Pd/C в суперкритической среде - сжиженном диоксиде углерода (scCO₂) (С. Xi, H. Cheng, J. Hao, S. Cai, F. Zhao. Hydrogenation of o-chloronitrobenzene to o-chloroaniline over Pd/C in supercritical carbon dioxide // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2008. - V. 282. - PP. 80-84). В результате восстановления о-нитрохлорбензола водородом в присутствии катализатора Pd/C при оптимальных условиях: Т=308 К, давление CO₂ 8-10 МПа (80-100 атм), давление H₂ 4 МПа (40 атм) селективность по целевому продукту (о-хлоранилину) не превышает 93-94%. Недостатком данного способа получения являются жесткие условия проведения процесса и необходимость соответствующего автоклавного оборудования.

Известен способ получения о-хлоранилина путем восстановления о-нитрохлорбензола водородом, катализируемого находящимися в коллоидном растворе нанокластерами платины, стабилизированными поливинилпирролидоном (Pt-PVP), в присутствии солей щелочных (NaX, KX, LiX), щелочноземельных (ВаХ₂) и переходных металлов (CoX₂, NiX₂, CuX₂). Коллоидный раствор платинового катализатора получали восстановлением H₂PtCl₆ водородом in situ в присутствии PVP. В результате восстановления о-нитрохлорбензола водородом в присутствии нанокластеров платины, стабилизированных PVP, при температуре 303 К и давлении Н₂ 0.1 МПа (1 атм) селективность по целевому продукту (о-хлоранилину) при практически полной конверсии исходного субстрата составляет 44.7%. Модифицирование коллоидных растворов платины солями никеля повышает селективность по о-хлоранилину при практически полной конверсии о-нитрохлорбензола до 82.9% (X. Yang, H. Liu. Influence of metal ions on hydrogenation of o-chloronitrobenzene over platinum colloidal clusters // Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 164. - PP. 197-203). Недостатком данного способа получения о-хлоранилина является низкая селективность, проявляемая коллоидными растворами платины в мягких условиях, которые обычно характеризуются более высокой селективностью по сравнению с палладиевыми катализаторами при проведении процесса в аналогичных условиях.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является восстановление о-нитрохлорбензола водородом, катализируемого наночастицами палладия, находящимися в коллоидном водно-масляном растворе и стабилизированными полиоксиэтиленовым эфиром октадециламина (ОАРЕ-5) (С. Liang, J. Han, К. Shen, L. Wang, D. Zhao, H.S. Freeman. Palladium nanoparticle microemulsions: Formation and use in catalytic hydrogenation of o-chloronitrobenzene // Chemical Engineering Journal. - 2010. - V. 165. - PP. 709-713). При восстановлении о-нитрохлорбензола водородом, катализируемого наночастицами палладия, при давлении 0.6 МПа и температуре 50°C основными продуктами являются нитробензол (44.19%) и анилин (36.48%). Селективность по о-хлоранилину при 84% конверсии субстрата составляет 3.42%. Основным недостатком данного метода получения о-хлоранилина является низкая селективность данного палладиевого катализатора и наличие большого количества продуктов гидрогенолиза о-хлоранилина.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа синтеза о-нитрохлорбензола в присутствии коллоидных растворов палладиевого катализатора, позволяющего получать целевой продукт с высоким выходом. Выход продукта рассчитывался методом ГЖХ. Численное значение выхода о-хлоранилина соответствует селективности катализатора по о-хлоранилину.

Поставленная задача достигается тем, что

по варианту 1 способ получения о-хлоранилина заключается в каталитическом восстановлении о-нитрохлорбензола (о-НХБ) молекулярным водородом в присутствии модифицированных палладийсодержащих наночастиц в жидкой дисперсионной среде в интервале температур 30-80°C (303-353 К) и давлении водорода 1 изб. атм, при этом в качестве прекурсора палладиевого катализатора используют бис(ацетилацетонат) палладия; в качестве модифицирующей добавки - элементный фосфор при следующем атомарном соотношении компонентов: Pd/P = от 1:0.3 до 1:2; а в качестве жидкой дисперсионной среды - N,N-диметилформамид (ДМФА);

по варианту 2 способ получения о-хлоранилина заключается в каталитическом восстановлении о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии модифицированных палладийсодержащих наночастиц в жидкой дисперсионной среде при температуре 30°C (303 К) и давлении водорода 1 изб. атм, при этом в качестве прекурсора палладиевого катализатора используют дихлорид палладия; в качестве модифицирующей добавки - элементный фосфор при следующем атомарном соотношении компонентов: Pd/P = от 1:0.15 до 1:1; а в качестве жидкой дисперсионной среды - N,N-диметилформамид (ДМФА).

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве катализатора восстановления о-нитрохлорбензола палладийсодержащих наночастиц, модифицированных элементным (белым) фосфором, формируемых в системе PdX₂-P-H₂.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ получения о-хлоранилина в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного белым фосфором, заключается в следующем.

К раствору бис(ацетилацетоната) палладия в N,N-диметилформамиде (ДМФА), помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода добавляют раствор белого фосфора в бензоле. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере водорода при температуре 80°C (353 К) и давлении 1 изб. атм в течение 15 мин. Затем полученный раствор палладийсодержащего катализатора охлаждают до 30°C и вводят субстрат - о-нитрохлорбензол.

Оптимальные условия восстановления о-нитрохлорбензола (о-НХБ) до о-хлоранилина (о-ХА): температура эксперимента 30°C (303 К) (см. табл. 1, 3); соотношение модификатор/палладий = 1:0.7 (табл. 1).

Способ восстановления о-нитрохлорбензола в присутствии наноразмерного палладийсодержащего катализатора, модифицированного элементным фосфором, позволяет повысить селективность по о-хлоранилину с 56% для Pd-черни (образующейся при восстановлении Pd(acac)₂ водородом в отсутствии фосфора) до 94% при 100% конверсии о-нитрохлорбензола (табл. 1, примеры 1, 4).

Его преимуществом по сравнению с прототипом является более высокая селективность по о-хлоранилину в мягких условиях проведения процесса.

Пример 1: Раствор Pd(acac)₂ (5·10^-5 моль, 0.01522 г) в 10 мл ДМФА, помещенный в реакционный сосуд типа «утка» нагреть до 80°C и перемешивать в атмосфере водорода в течение 10 мин. В результате гидрогенолиза Pd(acac)₂ образуется Pd-чернь. Далее температуру реакционной смеси понизить до 30°C и ввести субстрат - о-нитрохлорбензол. Восстановление водородом проводить при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществлять по падению давления водорода на манометре и анализируя пробы методом ГЖХ на хроматографе, снабженным капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - (фаза - 5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан)) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП) (табл.1).

Пример 2: К раствору Pd(acac)₂ (5·10^-5 моль, 0.01522 г) в 9 мл ДМФА, помещенному в реакционный сосуд типа «утка», в токе водорода прикапать 1 мл раствора белого фосфора в бензоле, содержащего 1.5·10^-5 моль белого фосфора (расчеты даны на атомарную форму фосфора). Реакционную смесь перемешивать в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем сосуд закрыть тефлоновой пробкой с резиновой прокладкой, создать давление водорода 1 избыточная атмосфера, нагреть до 80°C и перемешивать реакционную смесь в течение 10-15 мин до образования раствора темно-коричневого цвета. Далее температуру реакционной смеси понизить до 30°C и ввести о-нитрохлорбензол. Восстановление водородом проводить при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществлять по падению давления на манометре и анализируя пробы методом ГЖХ на хроматографе, снабженным капиллярной колонкой длиной 30 м (фаза - (фаза - 5% дифенил, 95% диметилполисилфениленсилоксан)) и пламенно-ионизационным детектором (ДИП). Состав интермедиатов и продуктов восстановления о-нитрохлорбензола идентифицирован методом хроматомасс-спектрометрии на масс-спектрометре GCMS-QP-2010 («Shimadzu», Япония). Селективность по о-хлоранилину рассчитывать по уравнению:

где C_XA - концентрация о-хлоранилина; C_0(НХБ) и C_(НХБ) - начальная и текущая концентрация о-нитрохлорбензола (табл. 1).

Примеры 3-6: Данные примеры иллюстрируют влияние соотношения P/Pd на селективность палладиевого катализатора восстановления о-нитрохлорбензола до о-хлоранилина и частоту оборотов (TOF) палладийсодержащих наночастиц, формируемых в системе на основе Pd(acac)₂ - nP (табл. 1). Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Примеры 7-9: Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления о-нитрохлорбензола водородом в присутствии палладийсодержащих наночастиц, формируемых в системе на основе Pd(acac)₂ - 0.3 Р, на селективность по о-хлоранилину и каталитическую активность (табл. 2). Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Примеры 10-12: Данные примеры иллюстрируют влияние температуры восстановления о-нитрохлорбензола в присутствии палладийсодержащих наночастиц, формируемых в системе на основе Pd(acac)₂ - 0.7 Р, на их селективность по о-хлоранилину и частоту оборотов (табл. 3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 2.

Примеры 13-16 иллюстрируют влияние природы ацидолиганда в прекурсоре PdX₂ на селективность каталитической системы PdCl₂ - 0.3 Р по о-хлоранилину при восстановлении о-нитрохлорбензола водородом и частоту оборотов палладиевого катализатора в мягких условиях (табл. 4). Процедура проведения опытов следующая.

К раствору PdCl₂ (5.10^-5 моль, 0.0087 г) в 9 мл ДМФА, помещенному в сосуд Шленка, в атмосфере аргона прикапать 1 мл раствора белого фосфора в бензоле и перемешать в течение 5 мин при комнатной температуре. Затем реакционную смесь перенести в термостатируемый сосуд типа «утка», закрыть сосуд тефлоновой пробкой с резиновой прокладкой, создать давление водорода 1 избыточная атмосфера и перемешать в течение 5 мин при температуре 30°C. После формирования катализатора ввести субстрат (о-нитрохлорбензол, 0.5 мл). Восстановление проводить при интенсивном перемешивании, исключающем протекание реакции в диффузионной области. Контроль за протеканием процесса осуществлять по падению давления на манометре и анализируя пробы методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрией.

Предлагаемый способ получения о-хлоранилина путем восстановления о-нитрохлорбензола молекулярным водородом в присутствии палладийсодержащих наночастиц, модифицированных элементным фосфором, характеризуется более высокой селективностью катализатора по целевому продукту - о-хлоранилину при проведении процесса в мягких условиях (при комнатной температуре и давлении водорода 1 изб. атм).