20.03.2019
219.016.e324

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления. Описан способ получения полифенилацетилена полимеризацией фенилацетилена в присутствии катионного комплекса палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [(acac)Pd(tompp)]BF, в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей. Процесс проводят при молярном отношении ФА:Pd=500:1 - 1000:1 при температуре 12-50°С. Технический результат – получение полифенилацетилена, обладающего высокой молекулярной массой при использовании малых загрузок палладиевого катализатора. 1 ил., 2 табл., 11 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления.

В литературе известны способы получения полифенилацетиленов (ПФА) в присутствие катализаторов на основе комплексов металлов: (1) комплексы родия (Polymerization of phenylacetylenes using rhodium catalysts coordinated by norbornadiene linked to a phosphino or amino group /N. Onishi, M. Shiotsuki, T. Masuda, N. Sano, F. Sanda // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 846-853); (2) комплексы молибдена (авторское свидетельство СССР №887576, С08F 138/00, Способ получения полифенилацетилена, Л.С. Веретенникова, Р.Н. Любовская, А.Д. Помогайло, Ж.С. Кияшкина, М.Л. Хидекель; авторское свидетельство СССР №259839, МПК В01j Способ полимеризации ацетиленовых производных, Н.Д. Карпова, Г.П. Белов, Ф.С. Дьячковский, А.П. Хрущ); (3) комплексы палладия (Synthesis of end-functionalized poly(phenylacetylene)s with well-characterized palladium catalysts / M. Shiotsuki et.al. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V. 48. - P. 5549-5556; Sibanyoni J.M. Binuclear Pd-methyl complexes of N,N-{1, n}-alkanediyl-bis(pyridinyl-2-methanimine) ligands (n=5, 8, 9, 10 and 12): Evaluation as catalysts precursors for phenylacetylene polymerization /J.M. Sibanyoni, G.B. Bagihalli, S.F. Mapolie // Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V. 700. - P. 93-102).

К недостаткам перечисленных способов получения полифенилацетилена можно отнести высокую стоимость используемых каталитических систем, низкую молекулярную массу получаемого полимера.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ полимеризации фенилацетилена: Li К. Polymerization of phenylacetylene catalyzed by diphosphinopalladium(II) complexes / K. Li, G. Wei, J. Darkwa, S.K. Pollack // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - PP. 4573-4576. Согласно данному способу реакцию полимеризации проводят в присутствии каталитических систем, сформированных на основе нейтральных метальных бмс(фосфино)палладиевых комплексов, а именно (dppf)PdCl(CH3), (dippf)PdCl(CH3), (dppe)PdCl(CH3) (где dppf = бис(дифенилфосфино)ферроцен, dippf = бис(диизопропилфосфино)ферроцен, dppe = бис(дифенилфосфино)этан) и одной мольной части AgOTf в качестве сокатализатора (где OTf = трифторметансульфонат) в смеси растворителей CH2Cl2-CH3CN (1:1) при следующих условиях: 40 мл растворителя, [Pd]=3.5×10-3 моль/л; [Pd]0/[ФА]0=1:50.

Основным недостатком данного способа получения полифенилацетилена является использование больших загрузок палладиевого катализатора (2 мольн. % Pd), низкая конверсия (TON) фенилацетилена в ПФА (<50 мольПФА/мольPd).

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полифенилацетилена при высокой конверсии фенилацетилена в ПФА (TON>150 мольПФА/мольPd), при этом характеризующегося относительно высокой молекулярной массой получаемого продукта при использовании малых загрузок палладиевого катализатора.

Технический результат - повышение качества получаемого продукта.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацеталацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин)палладия формулы [(acac)Pd(tompp)2]BF4 (без сокатализатора), в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей, предпочтительно тетрагидрофуран (ТГФ); процесс проводят при молярном отношении фенилацетилена к палладию, ФА:Pd=500:1 - 1000:1, предпочтительно ФА:Рd=1000:1, температура 12-50°С.

Способ осуществляется следующим образом:

В колбу засыпают навеску комплекса палладия, приливают растворитель, затем приливают фенилацетилен. Полифенилацетилен высаживают подкисленным метиловым спиртом (5% об. уксусной кислоты). Микроструктура получаемого полифенилацетилена подтверждена методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ПФА наблюдаются все основные типы колебаний бензольного кольца, 4 полосы поглощения от монозамещенной фенильной группы 1746, 1802, 1879 и 1943 см-1, указывающие на то, что полимер содержит чередующиеся структуры с двойными связями (- =С, Ph). Полоса поглощения 1597 см-1 указывает на присутствие сопряженных двойных связей -С=С-; полосы поглощения 740 и 760 см-1, являются характеристическими для цис- и транс-полифенилацетилена соответственно.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 10 мл колбу поместили 0.0245 г (0.0246 ммоль) комплекса палладия [(acac)Pd(tompp)2]BF4, прилили 2.7 мл фенилацетилена и оставили при комнатной температуре на 24 часа. Молярное отношение ФА:Pd=1000:1.

Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный полимер сушили в вакууме (1 мм. рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 0.798 г (31.8%, TON=318 мольПФА/мольPd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (элюент - ТГФ). По данным ГПХ (фиг. 1) образец полимера состоит из смеси двух фракций полимера: высокомолекулярной (пик 1, фиг. 1; Mw=14 900, MW/Mn=1.98) и олигомерной (пик 2, фиг 1; Mw=600, MW/Mn=2.34); содержание высокомолекулярной фракции в образце полимера по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S1:S2) составило 73%. Микроструктурные характеристики полимера: по данным ИК-спектроскопии доля цис-изомера полифенилацетилена в образце - 89%.

ПРИМЕРЫ 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы растворителя на выход и молекулярную массу полифенилацетилена. Реакции проводили аналогично примеру 1, но с добавлением растворителя. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

1 TON - конверсия (число оборотов катализатора), мольФА/мольPd.

2 TOF -средняя частота оборотов катализатора, мольФА/(мольРd⋅ч).

3 Цис, % - доля цис-изомера полифенилацетилена в образце по данным ИК-спектроскопии.

4 Mw - средне-массовая молекулярная масса полимера.

5 Mn - средне-числовая молекулярная масса полимера.

6 S1:S2 - отношение содержания высокомолекулярной фракции в образце полимера к олигомерной по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S1:S2) (см. фиг. 1 в качестве иллюстрации).

7 Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярной (пик 1) и олигомерной (пик 2) фракций полифенилацетилена. Определено с помощью ГПХ в ТГФ с использованием узко дисперсных полистиролов компании Agilent в качестве стандартов.

8 Условия: [ФА]0/[Рd]0=500, V0(ФА)=1 мл, V0(растворителя)=1 мл, n(ФА)=0.0091 моль, Т=25°С, t=5 ч.

ПРИМЕРЫ 9-11.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры на выход и молекулярную массу полифенилацетилена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 2.

1 TON - конверсия (число оборотов катализатора), мольФА/мольPd.

2 TOF - средняя частота оборотов катализатора, мольФА/(мольPd⋅ч).

3 Цис, % - доля цис-изомера полифенилацетилена в образце по данным ИК-спектроскопии.

4 Mw - средне-массовая молекулярная масса полимера.

5 Мn - средне-числовая молекулярная масса полимера.

6 S1:S2 - отношение содержания высокомолекулярной фракции в образце полимера к олигомерной по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S1:S2) (см. фиг. 1 в качестве иллюстрации).

7 Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярной (пик 1) и олигомерной (пик 2) фракций полифенилацетилена. Определено с помощью ГПХ в ТГФ с использованием узкодисперсных полистиролов компании Agilent в качестве стандартов.

Способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [(acac)Pd(tompp)]BF, в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей, предпочтительно тетрагидрофуран; процесс проводят при молярном отношении фенилацетилена к палладию, ФА:Pd = 500:1 - 1000:1, предпочтительно ФА:Pd = 1000:1 при температуре 12-50°С.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-7 из 7.
26.08.2017
№217.015.e139

Никелевый катализатор гидрирования аренов

Изобретение относится к области каталитической химии, а именно разработке никелевого катализатора гидрирования аренов в наноразмерных системах, которое может быть использовано в химической промышленности, в частности при производстве циклогексана, циклогексанола, циклогесиламина и других...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002625452
Дата охранного документа: 14.07.2017
26.08.2017
№217.015.e4d2

Способ биоиндикации поверхностно-активных веществ в водных растворах

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано для биоиндикации вод, загрязненных поверхностно-активными веществами (ПАВ). Способ предусматривает инкубацию рачков Epischura baicalensis Sars отряда Copepoda в исследуемом и контрольном растворах с последующим просмотром их под...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626533
Дата охранного документа: 28.07.2017
29.12.2017
№217.015.f183

Способ получения катионных комплексов палладия с третичными аминами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана или ацетонитрила при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636742
Дата охранного документа: 28.11.2017
29.12.2017
№217.015.f261

Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)][BF] и [(acac)Pd(L)]BF. Способ включает взаимодействие комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)]BF, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002636741
Дата охранного документа: 28.11.2017
18.05.2018
№218.016.521a

Способ аддитивной сополимеризации норборнена с 5-метоксикарбонилнорборненом

Изобретение относится к области получения аддитивных сополимеров норборнена и его производных под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Описано применение катализатора, содержащего катионный комплекс...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653060
Дата охранного документа: 07.05.2018
30.03.2019
№219.016.f94f

Способ получения олигомеров этилена состава c (варианты)

Изобретение относится к двум вариантам способа получения олигомеров этилена состава С путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре. Один из вариантов способа характеризуется тем, что проводят предварительное формирование...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002683565
Дата охранного документа: 29.03.2019
16.05.2019
№219.017.5214

Способ получения перекиси водорода

Изобретение относится к области органической химии и может быть применено в производстве бумаги, синтетических моющих средств, в фармацевтической промышленности, в очистке сточных вод. Перекись водорода получают путем каталитического гидрирования 2-этил-9,10-антрахинона молекулярным водородом в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002687449
Дата охранного документа: 13.05.2019
Показаны записи 1-10 из 19.
20.02.2013
№216.012.26f3

Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где асас - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды, такие как N,N'-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-бутандиимин и N,N'-бис(2,6-диметилфенил)-2,3-бутандиимин. Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475491
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.02.2013
№216.012.26f4

Способ получения катионных комплексов палладия с бидентатными фосфорорганическими лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где acac - ацетилацетонат, L - бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002475492
Дата охранного документа: 20.02.2013
20.07.2013
№216.012.56eb

Способ получения 1,3-дифенилбутена-1

Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF (где асас - ацетилацетонатный лиганд, L =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487859
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.570f

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена путем использования катализаторов на основе комплексов нольвалентного никеля, протонодонорного соединения (НА) и BFOEt. Способ характеризуется тем, что в процессе используют в качестве протонодонорных соединений метанол (МеОН),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487895
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5710

Способ аддитивной полимеризации норборнена

Изобретение относится к способу аддитивной полимеризации норборнена, НБ, путем взаимодействия комлексов никеля(II), в частности бис(ацетилацетонато)никеля(II) (Ni(acac)), алюминийорганического соединения, в частности триэтилалюминия (AlEt,), протонодонорного соединения, эфирата трифторида бора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487896
Дата охранного документа: 20.07.2013
20.07.2013
№216.012.5712

Способ получения олигомеров норборнена с терминальной двойной связью

Изобретение относится к способу получения олигомеров норборнена (бицикло[2.2.1]гепт-2-ена) с терминальной двойной связью общей формулы H(CH)n(C(R)=CH(R')), где n=6, 11, 10, 26; R=R'=H; R=H и R'=СН или R=СН и R'=H; СН - норборненовый повторяющийся фрагмент, взаимодействием комплексного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002487898
Дата охранного документа: 20.07.2013
10.12.2013
№216.012.87e5

Способ получения катализатора для олигомеризации пропилена на основе комплексных соединений никеля

Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500471
Дата охранного документа: 10.12.2013
10.12.2013
№216.012.88a5

Способ получения n,n-диэтилокта-2,7-диен-1-амина

Изобретение относится к улучшенному способу получения N,N-диэтилокта-2,7-диен-1-амина, который может быть использован для синтеза ПАВ и антиоксидантов резины. Способ заключается в каталитической теломеризации бутадиена с диэтиламином в присутствии катализатора на основе катионных комплексов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002500663
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.02.2014
№216.012.a652

Способ получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората

Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac), 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF·OEt, в среде бензола или толуола в качестве органического...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002508293
Дата охранного документа: 27.02.2014
10.07.2015
№216.013.606b

Способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF, где acac - ацетилацетонат, L - дииминовые лиганды. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с L в среде органического растворителя при комнатной температуре. В качестве дииминовых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002556224
Дата охранного документа: 10.07.2015

Похожие РИД в системе

+ добавить свой РИД