×
10.04.2019
219.017.068e

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЗИДО-4,6-ДИХЛОРТРИАЗИНА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованному способу получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина (АДХТ), использующегося в синтезе энергоемкого мономера 2-азидо-4,6-бис(пропаргилокси)-1,3,5-триазина. Описываемый способ заключается в том, что раствор цианурхлорида в органическом растворителе обрабатывают водным раствором азида натрия, содержащим уксусную кислоту, и реакцию проводят при температуре 0-5°С. В качестве растворителя обычно используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил. Целевой продукт получают в одну стадию без дополнительной очистки. 1 з.п. ф-лы.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 2-азидо-4,6-дихлортриазина (АДХТ), использующегося в синтезе энергоемкого мономера 2-азидо-4,6-бис(пропаргилокси)-1,3,5-триазина который, в свою очередь, используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2008, v. 33. №6, 431-436].

Известны способы получения АДХТ из цианурхлорида и азида натрия [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930; G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114; Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. V. 33. №6, pp.431-436; R.Kayama, S.Hasunuma, S.Sekiguchi, K.Matsui, Bull. Chem. Soc. Jap., v.47, №11, 2825-2829, 1974; К.Gibson, S.Tragi, H.-J.Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, v. 631, 1751-1752].

Исторически первый метод синтеза АДХТ описан в работе [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930]. Он состоит в смешении цианурхлорида в ацетоне и водного раствора азида натрия в эквимольных количествах в делительной воронке, выдержке (с встряхиванием) в течение 5 минут, отделении и медленном упаривании органического слоя с образованием кристаллов целевого продукта с последующей перекристаллизацией из небольшого количества спирта, Т.пл. 85°С (выход не приводится). Способ [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114] отличается от первого тем, что после выделения продукт хроматографируют на колонке с силикагелем смесью хлористого метилена с петролейным эфиром (1:1); с выходом 36% получают целевой продукт, Т.пл. 59.5-61°С (в этой работе также сообщается, что АДХТ, полученный по методике [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930], представляет собой смесь веществ, которые не могут быть разделены с помощью кристаллизации и Т.пл. 85°С для АДХТ некорректна). В работе [R.Kayama, S.Hasunuma, S.Sekiguchi, K.Matsui, Bull. Chem. Soc. Jap., v.47, №11, 2825-2829, 1974], в которой методика синтеза не приводится и дана ссылка на работу [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930]. В работе [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics., 2008, v. 33, №6, 431-436] использовали способ синтеза АДХТ из Explosives, Pyrotechnics., 2008, v. 33, №6, 431-436] использовали способ синтеза АДХТ из работы [G. Bucher, F. Siegler, J.J. Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114] с хроматографическим разделением продуктов реакции.

Таким образом, в вышеприведенных работах описан практически один и тот же метод получения АДХТ, причем для получения чистого продукта необходимо использование хроматографического разделения реакционной смеси [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114], так как вещество, полученное по методике [C.V. Hart, J. Am. Chem. Soc., 1928, v. 50, №7, 1922-1930], представляет собой смесь продуктов. Недостатками этих способов является необходимость хроматографического разделения, что усложняет синтез и требует дополнительных затрат реактивов и времени. Кроме вышеупомянутых методов, в работе [К.Gibson, S.Tragl, H.-J.Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, v. 631, 1751-1752] АДХТ получали из смеси 1:1 цианурхлорида и азида натрия возгонкой в запаянной ампуле с аргоном - один конец ампулы нагревали до 90°С, на другом конце оседали бесцветные кристаллы АДХТ. Этот способ не пригоден для синтеза больших количеств 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина.

Наиболее близким способом (прототипом) является способ [G.Bucher, F.Siegler, J.J.Wolff. Chem. Commun., 1999, 2113-2114], состоящий в том, что к раствору цианурхлорида (3 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) в небольшой делительной воронке прибавляют раствор азида натрия (1 г, 15.38 ммоль) в воде (10 мл) и смесь встряхивают в течение 5 мин. Органический слой отделяют и оставляют упариваться при комнатной температуре. Образовавшиеся кристаллы отделяют и хроматографируют (силикагель, смесь хлористого метилена с петролейным эфиром) и получают чистый продукт - 2-азидо-4,6-дихлортриазин 1.13 г (выход 36%) в виде бесцветного порошка с Т.пл. 59.5-61°. Недостатком этого способа является необходимость использования хроматографического разделения образующейся смеси продуктов, что, в свою очередь, предполагает использование больших объемов органических растворителей и силикагеля для выделения целевого продукта.

Задачей изобретения является новый способ получения 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина, заключающийся в том, что к раствору цианурхлорида в органическом растворителе при перемешивании добавляют водный раствор NaN3, содержащий уксусную кислоту. Реакцию проводят при пониженной температуре (0-5°С). Использование кислоты и проведение реакции при пониженной температуре позволяет избежать хроматографического разделения продуктов реакции, поскольку целевой 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазин, полученный таким образом, практически не содержит примесей. В качестве органического растворителя используют ацетон, тетрагидрофуран или ацетонитрил (или любой другой водорастворимый органический растворитель, растворяющий компоненты смеси и не реагирующий ни с одним из компонентов реакционной смеси), так как выделение целевого продукта (нерастворимого в воде) происходит после обработки реакционной смеси водой с последующим фильтрованием.

Осуществимость предложенного способа иллюстрируется примерами.

Синтез 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина.

Пример 1. К раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) при перемешивании и охлаждении до 5°С был добавлен в течение 5 мин раствор NaN3 (1.000 г, 15.38 ммоль) в воде (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 1 ч. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.58 г (51%), Т.пл. 54-55°С.

Пример 2. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при перемешивании и охлаждении до 0°С в течение 10 мин прибавляли к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 1 ч. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.5 г (48%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 3. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 10 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при комнатной температуре (20°С) и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.36 г (44%), Т.пл. 56-57°С.

Пример 4. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при комнатной температуре (20°С) и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетоне (20 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.2 г (39%), Т.пл. 56-57°С.

Пример 5. Растворяли 1 г (15.38 ммоль) NaN3 в 20 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 5°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (3.000 г, 16.27 ммоль) в ацетонитриле (30 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 1.2 г (39%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 6. Растворяли 3 г (46.14 ммоль) NaN3 в 50 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 2 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 0°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (9.000 г, 48.81 ммоль) в ацетоне (60 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 5.0 г (54%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 7. Растворяли 3 г (46.14 ммоль) NaN3 в 50 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 1 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 5°С и перемешивании прибавляли в течение 10 мин к раствору цианурхлорида (9.000 г, 48.81 ммоль) в ацетоне (60 мл) и после прибавления смесь перемешивали 30 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 5.18 г (55%), Т.пл. 58-59°С.

Пример 8. Растворяли 4 г (61.52 ммоль) NaN3 в 70 мл воды и при охлаждении и перемешивании прибавляли 3 мл 100% уксусной кислоты. Полученный раствор при охлаждении до 0°С и перемешивании прибавляли в течение 15 мин к раствору цианурхлорида (12.000 г, 65.08 ммоль) в тетрагидрофуране (75 мл) и после прибавления смесь перемешивали 10 мин. Разбавляли водой, выпавший осадок отфильтровывали. Выход 7.6 г (61%), Т.пл. 58-59°С.

Таким образом, из примера 1 видно, что в отсутствии уксусной кислоты при 5°С получается продукт с пониженной температурой плавления, а из примеров 3 и 4 - также недостаточно чистый продукт получен в присутствии кислоты, но при более высокой температуре 20°С. В обоих случаях для выделения чистого вещества требуется хроматографическая очистка. В остальных примерах, т.е. при температурах 0-5°С и в присутствии уксусной кислоты достаточно чистый продукт получается в одну стадию без дополнительной очистки.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 26.
10.03.2013
№216.012.2dd8

Водорастворимые арилированные производные фуллерена с и способ их получения

Изобретение относится к химической промышленности и касается химической функционализации фуллерена С, в частности метода синтеза органических производных [70] фуллерена, в том числе растворимых в воде и физиологических средах. Изобретение может найти применение в биомедицинских исследованиях и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477267
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.03.2013
№216.012.2dde

Серосодержащие производные фуллеренов и способ их получения

Изобретение относится к серосодержащим производным фуллеренов общей формулы 1, где Х означает: - отрицательный заряд («-»), локализованный на фуллереновом каркасе, или - атом водорода (-Н), или - атом хлора (-Сl), где в общей формуле 1 фрагмент S-R определяется как: -остаток тиокислоты или ее...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477273
Дата охранного документа: 10.03.2013
10.03.2013
№216.012.2dee

Способ получения сополимеров мономеров олефинового ряда с циклическими или линейными диенами

Изобретение относится к способу получения олефин/диеновых сополимеров на гомогенной металлоценовой каталитической системе. Описан способ получения сополимеров мономеров полимеризацией олефинов или смеси олефинов и линейных или циклических диенов в присутствии гомогенной каталитической системы....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477289
Дата охранного документа: 10.03.2013
27.09.2013
№216.012.6f25

Моноядерные динитрозильные комплексы железа, способ получения моноядерных динитрозильных комплексов железа, донор монооксида азота, применение моноядерного динитрозильного комплекса железа в качестве противоопухолевого лекарственного средства

Настоящее изобретение относится к моноядерному динитрозильному комплексу железа с общей формулы (NH)[Fe(SR)(NO)], где R представляет собой 5-нитропиридинил, а также 2-нитро-, 3-нитро- и 4-нитрофенилы и пиридинил. Также предложены способ получения моноядерного нитрозильного комплекса железа,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002494104
Дата охранного документа: 27.09.2013
10.03.2014
№216.012.a968

Фосфорсодержащие производные фуллерена c и способ их получения

Изобретение относится к фуллеренам формулы 1 и способам их получения, которые могут использоваться в химической промышленности и солнечной энергетике, где Х означает: атом водорода или алкильный (CH; n=1-20) радикал, где R означает: атом водорода, алкильный (CH; n=1-20), алкенильный (CH;...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509083
Дата охранного документа: 10.03.2014
20.06.2014
№216.012.d2fb

Способ получения циклопропановых производных фуллеренов, применение органических производных фуллеренов в качестве материалов для электронных полупроводниковых устройств, органического полевого транзистора, органической фотовольтаической ячейки, органический полевой транзистор и органическая фотовольтаическая ячейка

Изобретение относится к способу получения циклопропановых производных фуллеренов общей формулы 2 путем нагревания немодифицированного фуллерена с тозилгидразоном в присутствии растворителя и основания. При этом процесс ведут с тозилгидразоном эфира α-кетоуксусной кислоты общей формулы 1 где в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002519782
Дата охранного документа: 20.06.2014
20.02.2019
№219.016.c179

Катализатор для окисления монооксида углерода и способ его получения

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам и их получению. Описан катализатор для окисления монооксида углерода, содержащий пористый оксидный носитель, один или несколько каталитически активных металлов платиновой группы и наноалмаз, на котором закреплены кластеры...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002411993
Дата охранного документа: 20.02.2011
20.02.2019
№219.016.c3be

Упорядоченные массивы нанопроволок фотохромных ферромагнетиков, способ их получения, мембрана для сохранения магнитной информации и применение упорядоченных массивов нанопроволок фотохромных ферромагнетиков в качестве светочувствительных магнитных сред

Изобретение относится к упорядоченным фотохромным ферромагнитным массивам нанопроволок на основе (трис)оксалатов переходных металлов и катионов спироциклического ряда и может быть использовано в качестве светочувствительных магнитных наносред со сверхъемкой магнитооптической памятью. Задачей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002445256
Дата охранного документа: 20.03.2012
11.03.2019
№219.016.d84a

1-замещенные-3-[(1е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1н-индол-3-ил)-1н-пиррол-2,5-дионы и их применение в качестве флуоресцирующих фотохромов

Изобретение относится к новым 1-Замещенным-3-[1(Е)-1-алкенил]-4-(5-алкокси-1,2-диметил-1Н-индол-3-ил)-1Н-пиррол-2,5-дионам общей формулы где R=C-Салкил, R=C-Салкил, R=CHCH, СН, которые применяют в качестве флуоресцирующих фотохромов. 2 н. и 2 з.п. п.ф-лы, 1 табл.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002397979
Дата охранного документа: 27.08.2010
11.03.2019
№219.016.dcf1

Применение биядерного сера-нитрозильного комплекса железа анионного типа в качестве вазодилататорного лекарственного средства

Изобретение относится к применению биядерного сера-нитрозильного комплекса железа анионного типа формулы Na[Fe(SO)(NO]·4HO в качестве вазодилататорного средства и для получения лекарственного средства для лечения ишемических заболеваний. Изобретение обеспечивает расширение арсенала...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002437667
Дата охранного документа: 27.12.2011
Показаны записи 1-7 из 7.
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505529
Дата охранного документа: 27.01.2014
10.04.2014
№216.012.b0ee

Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа

Изобретение к соединению. В формуле (I) Alk представляет собой алкильный заместитель: СН, СН, CH, СН; R представляет собой заместители, выбранные из группы: арильные - фенил, 4-СНСН, 3-СНСН, 2-СНСН, 4-ClCH, 4-FCH, 2-FCH, 4-СНОСН, 4-i-PrCH, 4-i-BuCH, 4-(н-СН)СН, 2-нафтил; Х представляет собой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002511009
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.02.2015
№216.013.2a2b

Полимеризационноспособная фотохромная изоцианатная композиция, фотохромный сетчатый оптический материал и способ получения фотохромного сетчатого оптического материала

Группа изобретений относится к полимеризационноспособной фотохромной изоцианатной композиции, содержащей фотохромное соединение, к фотохромному сетчатому оптическому материалу и к способу его получения. Полимеризационноспособная фотохромная изоцианатная композиция включает, мас.ч.: органическое...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002542252
Дата охранного документа: 20.02.2015
20.10.2015
№216.013.8574

Инициирующая система анионного типа для полимеризации и сополимеризации акрилонитрила и способ получения полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила

Изобретение относится к инициирующей системе анионного типа, а также к способу получения волокнообразующего полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила с использованием инициирующей системы. Инициирующая система содержит в своем составе атомы углерода, водорода, азота и кислорода и состоит...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002565767
Дата охранного документа: 20.10.2015
20.03.2019
№219.016.e993

Наномодифицированная битумно-резиновая композиция и способ ее получения

Изобретение относится к получению битумнорезиновых композиций для гидроизоляционных и антикоррозионных материалов и асфальтовых смесей. Битумнорезиновая композиция содержит битум, резиновую крошку и девулканизующий агент. При этом в качестве девулканизующего агента используют наноразмерный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002462489
Дата охранного документа: 27.09.2012
10.04.2019
№219.017.08b0

Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина

Изобретение относится к методу получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ), который используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера. Предложенный способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина заключается во...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002437873
Дата охранного документа: 27.12.2011
14.03.2020
№220.018.0bcd

Способ получения пленочных медьсодержащих нанокомпозиционных материалов для защиты металлопродукции от коррозии

Использование: для получения пленочных нанокомпозиционных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что способ получения полимерного медьсодержащего нанокомпозиционного материала, включающий образование наночастицы металла при термическом разложении предшественника в момент его...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002716464
Дата охранного документа: 11.03.2020
+ добавить свой РИД