Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛУЧЕНИЕ НОВОГО КЛАССА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЧЕТЫРЕХАТОМНЫЙ ФТОРСОДЕРЖАЩИЙ ФРАГМЕНТ МОСТИКОГО ТИПА

В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH₂CF₂CF₂X-, -CH=CFCF₂X-, -C=CCF₂X-(X=О, S)

Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент вида -CH₂CF₂CF₂X-, -CH=CFCF₂X-, -OCCF₂X- (X=О, S).

Изобретение включает соединения с общей формулой

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: C₄H₉, C₆H₁₃, C₁₀H₂₁, C₁₅H₃₁;

R₁ представляет собой заместители выбранные из группы:

арильные - фенил, 4-СН₃С₆Н₄, 3-СН₃С₆Н₄, 2-СН₃С₆Н₄, 4-ClC₆H₄, 4-FC₆H₄, 2-FC₆H₄, 4-CH₃OC₆H₄, 4-i-PrC₆H₄,4-i-BuC₆H₄, 4-(н-C₈H₁₇)C₆H₄, 2-нафтил;

X представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,

CH_nCF_n представляет из себя фрагмент: при n=2 CH₂-CF₂, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.

Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF₂-CF₂ или O-CF₂ и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P. Kirsch, M. Lenges, A. Ruhl, D. V. Sevenard, G.-V. Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025 - 1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF₂-CF₂ или O-CF₂ сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК-фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [P. Kirsch, М. Bremer, F. Huber, Н. Lannert, A. Ruhl, М. Lieb, Т. Wallmichrath. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5414-5417; E. Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того, повышается диэлектрическая анизотропия Δε. Самыми близкими к полученным являются соединения, представленные на рисунке.

Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств, некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°C). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°C).

Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять, фрагмент CF₂-CF₂ в структуру органических соединений.

Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).

Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.

Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).

В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид, замещенные фенолы или дисульфиды (а также их синтетические эквиваленты - симметричные тиосульфоновые S-эфиры). Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанное в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G. W. Gray, М. Hird, D. Lacey, К. J. Toyne, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053; Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.М. Marson, L. D. Farrand, R. Brettle, D. A. Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].

Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.

В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1, 2 (т.е. имеют фрагменты CH₂-CF₂ и CH=CF).

Получение целевых соединений реализуется в 3 стадии. Сначала 1,2-дибромтетрафторэтан вводится в реакцию с гидразоном пара-бромбензальдегида по методу, описанному в [V. G. Nenajdenko, G. N. Varseev, V. N. Korotchenko, А. V. Shastin, Е. S. Balenkova, J. Fluorine Chem., 2004, 125, 1339-1345]. Образуется соединение (IV) с выходом 40%. Следует отметить простоту проведения реакции и доступность исходных реагентов.

Соединение (IV) вводили в реакцию кросс-сочетания с различными пара-алкилоксиборными кислотами (II). Благодаря этому в молекуле создавали бифенильный фрагмент с длинным алкоксильным заместителем. Катализатором данного превращения служит Pd(PPh₃)₄ (5 мол. %), основание - водный раствор карбоната калия. Оптимальное время реакции 4-6 ч.

Для получения целевых соединений, содержащих атом серы (X=S) в «мостиковом» фрагменте, самым эффективным способом является взаимодействие литийорганического производного ArCH₂CF₂CF₂Li (литирующий агент трет-бутиллитий, температура -100°C) с дисульфидами или их синтетическими эквивалентами - симметричными тиосульфоновыми S-эфирами R1SSO₂R1.

Побочным процессом является реакция элиминирования LiF с образованием соединения (VII). Если в роли электрофила выступает соответствующий дисульфид с заместителем R1 с неярко выраженными донорными свойствами, то целевые продукты 1-4 получаются с выходами 52-68%. В случае же менее электрофильных дисульфидов R1 (4-метоксифенил) целевой продукт не образуется и после окончания реакции выделяется только побочный продукт (VII), и тогда применяют симметричные тиосульфоновые S-эфиры (соединения 5, 6).

Исходные дисульфиды были получены по литературным методикам из соответствующих сульфохлоридов восстановлением красным фосфором до тиофенолов [X. Беккер, Г. Домшке. Э. Фангхенель. Органикум, т.2. М.: Мир, 1992, 293] и дальнейшим количественным окислением иодом в этаноле. Соединения R₁SSO₂R₁ были получены согласно [F. Chemla, Synlett, 1998, 894-896].

Для получения целевых соединений, содержащих атом кислорода (Х=O) в «мостиковом» фрагменте, продукты (V) вводили в реакцию с различными замещенными фенолами. Оптимальными условиями является использование 5 эквивалентов поташа в ДМСО при 80°C в течение 6 - 48 ч (ТСХ контроль реакции). Проведение реакции в инертной атмосфере позволяет повысить выход целевых веществ примерно на 20%. Параллельно нуклеофильному замещению протекает реакция элиминирования одной молекулы HF, поэтому в результате образуются алкены, представляющие собой чистые Z-изомеры. Данная реакция дает очень высокие выходы и включает в себя дешевые и доступные реагенты.

Суммарные результаты можно представить следующим образом.

Соединения с тройной связью 17-18 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS₂ при -80°C целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, трет-бутилата. калия и литийдиизопропиламида, не позволяют получить искомые соединения.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(бутокси)бифенил

В колбу на 100 мл, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником, помещали раствор (4-бутоксифенил)-борной кислоты (1.05 ммоль) и 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола (IV) (1 ммоль) в 30 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазировали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитические количества Pd(PPh₃)₄ (58 мг, 0.05 ммоль) и раствор K₂CO₃ (830 мг, 6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4-6 ч (ТСХ контроль). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH₂Cl₂ - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 73%, т.пл. 77.1-78.9°C. R_f(гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.2. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 1.53 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН₃СН₂СН₂, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.3 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar,J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.9 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -65.45 (т, J=3.8 Гц, CDF₂-Br), -111.00 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 13.82, 19.24, 31.33, 36.26 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 67.73 (с, CH₂O), 114.80, 116.00 (тт, CF₂, ¹J_CF=254.7 Гц, ²J_CF=31.5 Гц), 124.55 (тт, CF₂, ¹J_CF=272.3 Гц, ²J_CF=40.3 Гц), 126.75, 127.70, 128.02, 131.06, 132.70, 140.65, 158.91.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(гексокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-гексоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 94%, т.пл. 53.8-55.6°C. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.98 (т, 3Н, СН₃, J=7.2 Гц), 1.37-1.45 (м, 4Н, CH₂CH₂CH₂), 1.54 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 1.86 (м, 2Н, СН₃СН₂СН₂, J=7.3 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.55-7.61 (м, 4Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF₂-Br), -111.02 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.01, 22.61, 25.74, 29.26, 31.60, 36.25 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 68.04 (с, СН₂-O), 114.79, 116.00 (тт, CF₂, ¹J_CF=254.0 Гц, ²J_CF=31.1 Гц), 117.80 (тт, CF₂, ¹F_CF=311.8 Гц, ²J_CF=39.5 Гц), 126.73, 127.69, 128.00, 131.06, 132.67, 140.64, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₁H₂₄BrF₄O⁺ [М+Н⁺] 447.0941, найдено 447.0944.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(децокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-децоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%, т.пл. 62.3-64.4°C. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 1.37-1.45 (м, 12Н, CH₂CH₂CH₂), 1.50 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.2 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.52 - 7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр, ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.7 Гц, CF₂-Br), -111.02 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.10, 22.71, 26.09, 29.33, 29.37, 29.46, 25.55, 29.57 - 29.68 (м), 31.94, 36.25 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 68.01 (с, СН₂-O), 114.79, 116.01 (тт, CF₂, ¹J_CF=254.3 Гц, ²J_CF=31.3 Гц), 118.22 (тт, CF₂, ¹J_CF=272.0 Гц, ²J_CF=40.2 Гц), 126.71, 127.67, 127.98, 131.05, 132.65, 140.63, 158.94.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(пентадецокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-пентадецоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 57%, т.пл. 73.6-75.4°C. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.4. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.36-1.45 (м, 22Н, CH₂CH₂CH₂), 1.51 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.3 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.37 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.53-7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF₂-Br), -111.02 (тт, J_H-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.12, 22.72, 26.09, 29.32, 29.41, 29.45, 29.65, 29.68 -29.78 (м), 31.96, 36.29 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 68.06 (с, СН₂-O), 114.81, 116.02 (тт, CF₂, ¹F_CF=254.0 Гц, ²J_CF=30.7 Гц), 117.82 (тт, CF₂, ¹J_CF=271.5 Гц, ²J_CF=40.3 Гц), 126.76, 127.70, 128.02, 131.06, 132.71, 140.68, 158.93. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₀H₄₁BrF₄NaO⁺ [M+Na⁺] 595.2169, найдено 595.2151.

Пример 1: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил}бифенил.

В трехгорлую колбу, заполненную аргоном, помещали 0.5 моль соединения (VIб) в 15 мл абсолютного ТГФ. Смесь охлаждали до -100°C, дегазировали и медленно прикапывали 0,73 мл (1.1 ммоль, 2.2 экв.) трет-бутиллития из шприца. После 2 ч перемешивания реакционной смеси при температуре не выше -95°C к раствору быстро прибавляли раствор дифенилдисульфида в минимальном количестве ТГФ. Смесь перемешивали при -90°C 1 час, при -80°C 1 час и далее медленно повышали температуру до комнатной. Упаривали растворитель на роторном испарителе и очищали остаток методом колоночной хроматографии: Белое кристаллическое вещество, выход 59%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.98 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.38-1.46 (м, 4Н, СН₂), 1.54 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.3 Гц), 1.86 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.1 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7,39 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.42-7.28 (м, 2Н, Ar), 7.52 (т, 1Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.55 - 7.61 (м, 4Н, Ar), 7.73 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.43 (с, CF₂-S), -111.36 (т, J_H-F=19.1 Гц, CF₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.10, 22.68, 25.82, 29.34, 31.68, 36.98 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=23.5 Гц), 68.13 (с, СН₂-O), 114.86, 117.74 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.9 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 124.11, 124.67 (тт, CF₂, ¹F_CF=287.0 Гц, ²J_CF=35.2 Гц), 126.73, 128.09, 128.56, 129.25, 130.51, 131.22, 132.93, 137.20, 140.46, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₃₀F₄NaOS⁺ [М+Н⁺] 477.1870, найдено 477.1869.

Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН₃), 3.41 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52 - 7.60 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (377 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF₂-S), -110.75 (тт, J_H-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, CF₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=23.4 Гц), 68.14 (с, СН₂-O), 114.88, 117.80 (тт, CF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF₂, ¹J_CF=286.9 Гц, ²J_CF=35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C₂₈H₃₀F₄NaOS⁺ [M+Na⁺] 513.1846, найдено 513.1853.

Пример 3 :4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(2-нафтил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 63%. R_f(гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.96 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.44 (м, 4Н, СН₂), 1.52 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.1 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=6.9 Гц), 3.45 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.54-7.62 (м, 6Н, Ar), 7.73 (д, 1Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.88-7.92 (м, 3Н, Ar), 8.25 (с, 1H, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.17 (с, CF₂-S), -111.23 (т, J_H-F=19.1 Гц, CF₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.13, 22.71, 25.84, 29.36, 31.70, 37.00 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 68.14 (с, СН₂-O), 114.87, 117.81 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.5 Гц, ²J_CF=32.5 Гц), 121.35, 124.85 (тт, CF₂, ¹J_CF=287.0 Гц, ²J_CF=36.6 Гц), 126.76, 126.88, 127.76, 127.82, 128.12, 128.20, 128.58, 128.89, 131.26, 132.85, 132.94, 133.46, 133.86, 137.76, 140.48, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₁H₃₄F₄NOS⁺ [M+NH₄ ⁺] 544.2292, найдено 544.2285.

Пример 4: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(4-изопропилфенил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 52%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.29 (д, 6Н, -СН(СН₃)₂, J=6.9 Гц), 1.36-1.41 (м, 4Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=6.9 Гц), 2.96 (м, 1Н, -CH(CH₃)₂, J=6.9 Гц), 3.41 (т, 2Н, СН₂-CF₂, J_HF=18.5 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.28 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.60 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.73 (с, CF₂-S), -111.48 (т, J_H-F=19.1 Гц, CF₂-CH₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.02, 22.60, 23.73, 25.73, 29.26, 31.59, 33.93, 36.94 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.9 Гц), 68.07 (с, СН₂-O), 114.78, 117.66 (CF₂), 120.68, 126.65, 127.40, 128.02, 128.57, 131.15, 132.89, 137.22, 140.37, 151.64, 158.82. ESI-MS (m/z): вычислено для C₃₀H₃₅F₄OS⁺ [М+Н⁺] 519.2339, найдено 519.2327.

Пример 5: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-(4-этоксифенил) 4-метоксибензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 31%. R_f(гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.50 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.5 Гц), 1.82 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.1 Гц), 3.39 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 3.84 (с, 3Н, ОСН₃), 4.01 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.94 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 6.98 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.35 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.56 (м, 4Н, Ar), 7.59 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -89.42 (с, CF₂-S), -111.50 (т, J_H-F=19.1 Гц, CF₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.09, 22.60, 25.74, 29.69, 31.59, 36.98 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.7 Гц), 55.35 (с, СН₃-O), 68.10 (с, СН₂-O), 114.05, 114.80, 117.72 (тт, CF₂, ¹J_CF=253.2 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 124.38 (тт, CF₂, ¹J_CF=286.9 Гц, ²J_CF=35.1 Гц), 126.66, 128.03, 128.60, 131.15, 132.92, 138.89, 139.25, 140.39, 158.85, 161.62. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₃₄F₄NO₂S⁺[М⁺] 524.2241, найдено 524.2243.

Пример 6: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил} бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-4-фторфенил)-4-фторбензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 46%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 8:1) 0.3. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃): 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH₃CH₂CH₂, J=7.3 Гц), 3.40 (т, 2Н, CH₂-CF₂, J_HF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.12 (т, 2Н, Ar, V_H-F=8.6 Гц, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.3 Гц), 7.52 - 7.58 (м, 4Н, Ar), 7.65 - 7.69 (дд, 2Н, Ar, ⁴J_H-F=5.3 Гц, J=8.8 Гц). Спектр ¹⁹F ЯМР (282 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -88.79 (с, CF₂-S), -110.29 - -110.18 (м, -C₆H₄-F), -111.21 (т, J_H-F=19.1 Гц, CF₂-СН₂). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.03, 22.62, 25.75, 29.28, 31.61, 36.88 (т, CH₂CF₂, ²J_CF=22.9 Гц), 68.10 (с, СН₂-O), 114.82, 116.50 (д, Ar, ²J_CF=22.1 Гц), 117.65 (тт, CF₂, ¹J_CF=252.9 Гц, ²J_CF=32.2 Гц), 119.32, 124.38 (тт, CF₂, ¹J_CF=288.2 Гц, ²J_CF=35.1 Гц), 126.70, 128.04, 128.41, 131.15, 132.87, 139.35 (д, Ar, 3JCF=8.9 Гц), 140.47, 158.89, 164.38 (д, Ar, ¹J_CF=251.7 Гц). ESI-MS (m/z): вычислено C₂₇H₂₈F₅OS⁺ [М+Н⁺] 495.1776, найдено 495.1769.

Пример 7: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

В пробирку Шленка загружали соответствующий 4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(алкокси)бифенил (V) (0.5 ммоль), 4-метилфенол (1.0 ммоль) и неорганическое основание (NaOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, CsCO₃) (345 мг, 2.5 ммоль, 5 экв.) в 15 мл ДМСО. Полученную смесь дегазировали и нагревали при 80°C, поддерживая инертную атмосферу в течение всей реакции. Время реакции составляет от 6 ч до 2 дней (ТСХ контроль). После окончания реакции (ТСХ контроль) реакционную смесь выливали в 100 мл воды и экстрагировали (3×60 мл), объединенные органические фракции промывали водой (5×50 мл). При образовании эмульсии добавляли концентрированный раствор NaCl. Экстракт сушили над сульфатом натрия. Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя и сухой остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH₂Cl₂ - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН₂), 1.53 (м, 2Н, CH₂, J=7.0 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.56-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.24 (д, J=13.0 Гц, CF₂-O), -129.47 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.02, 20.76, 22.60, 25.73, 29.24, 31.59, 68.07 (с, СН₂-O), 110.11 (д, JCF=2.9 Гц), 114.86, 117.47 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=277.2 Гц, ²J_CF=313 Гц), 121.79, 126.74, 127.98, 128.67, 128.85 (д, J_CF=2.9 Гц), 130.00, 132.40, 135.85, 141.33, 147.46, 147.67 (дт, CF-CF₂, ¹F_CF=261.1 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₉F₃NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 477.2012, найдено 477.2008.

Пример 8: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 3-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1680 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, CH₂, J=7.2 Гц, J), 1.84 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=1.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.09 - 7.14 (м, 3Н, Ar), 7.29 (т, 1Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.55-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.07 (д, J=13.0 Гц, CF₂-О), -129.54 (дт, J_H-F=37.5 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.00, 21.20, 22.59, 25.71, 29.23, 31.58, 68.02 (с, СН₂-O), 110.08 (д, J_CF=2.9 Гц), 117.45 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=261.3 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 118.81, 122.52, 126.69, 126.85, 127.94, 128.66, 128.79 (д, ⁴J_CF=3.7 Гц), 129.16, 129.96 (д, ⁴J_CF=7.3 Гц), 132.33, 139.72, 141.30, 147.68 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 149.66, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₉F₃NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 477.2017, найдено 477.2021.

Пример 9: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (ОС) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН₂), 1.53 (м, 2Н, CH₂, J=7.5 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН₃), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.52 (д, 1H, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.35 (м, 4Н, Ar), 7.56 - 7.70 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.85 (д, J=13.0 Гц, CF₂-О), -130,06 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.01, 16.35, 22.60, 25.72, 29.24, 31.59, 68.04 (с, СН₂-O), 109.95 (д, J_CF=2.9 Гц), 114.84, 117.60 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=260.5 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 122.10, 126.09, 126.73, 127.96, 128.66, 128.81 (д, ⁴J_CF=2.9 Гц), 130.00 (д, ⁴J_CF=7.3 Гц), 131.30, 131.44, 132.35, 141.32, 147.81 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=37.7 Гц), 148.21, 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено. C₂₈H₂₉F₃NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 477.1949, найдено 477.1986.

Пример 10: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 0.96 (т, 3Н, СН₃, J=6.7 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН₂), 1.52 (м, CH₂, 1H, J=7.1 Гц), 1.62 (м, 2Н, CH₂, J=7.2 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, CH₃-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1H, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.23 (д, J=13.0 Гц, CF₂-O), -129.50 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J - 13.0 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 12.10, 14.00, 21.70, 22.61, 25.74, 29.26, 31.17, 31.61, 41.06, 68.01 (с, СН₂-O), 110.06, 114.83, 117.47 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=259.8 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 121.70, 126.68, 127.94, 128.66, 128.84 (д, ⁴J_CF=3-7 Гц), 129.97 (д, ⁴J_CF=73 Гц), 132.33, 141.28, 145.55, 147.64, 147.77 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 159.12. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₁H₃₅F₃NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 519.2481, найдено 519.2467.

Пример 11: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-октилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 74%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.78 (т, 3Н, СН₃, J=6.1 Гц), 0.98 (т, 3Н, СН₃, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 18Н, СН₂), 1.53 (м, 2Н, CH₂, J=7.1 Гц, J), 1.86 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.03 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.42 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.56 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): - 74.25 (д, J=13.0 Гц, CF₂-О), -129.38 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.03, 22.61, 25.73, 29.25, 31.49, 31.60, 31.65 - 31.68 (м), 32.28, 38.30, 57.00, 68.02 (с, СН₂-O), 110.13 (д, J_CF=2.2 Гц), 114.85, 117.53 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=259.8 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 121.09, 126.70, 127.18, 127.96, 128.67, 128.83 (д, J_CF=3.7 Гц), 129.96 (д, J_CF=7.3 Гц), 132.37, 141.27, 147.69 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=31.3 Гц), 148.02, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₅H₄₃F₃NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 575.3107, найдено 575.3111.

Пример 12: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-фторфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 92%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, CH₂, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН₂, J=7.2 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 6.52 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.15 - 7.27 (м, 3Н, Ar), 7.41 (т, 1Н, Ar), 7.56 - 7.69 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.82 (д, J=13.0 Гц, CF₂-О), -129.36 (м, Ar-F), -130.04 (дт, J_H-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.01, 22.60, 25.72, 29.23, 31.58, 68.08 (с, СН₂-O), 110.51 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.03 (д, JCF=19.0 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, ¹J_CF=262.3 Гц, ²J_CF=38.8 Гц), 124.34 (д, J_CF=4.4 Гц), 124.77, 126.77, 127.49 (д, J_CF=6.7 Гц), 128.00, 128.69 (д, J_CF=2.9 Гц), 130.05 (д, J_CF=1.3 Гц), 132.40, 136.85, 139.23, 141.46, 147.08 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₇H₂₆F₄NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 481.1761, найдено 481.1745.

Пример 13: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-хлорфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 81%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см^-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН₃, J=6.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН₂), 1.53 (м, 2Н, СН₂, J=7.2 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J - 7.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH-CF, J_HF=36.1 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.39 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.54-7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.55 (д, J=13.8 Гц, CF₂-O), -129.86 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=12.1 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.02, 22.60, 25.72, 29.23, 31.59, 68.09 (с, СН₂-O), 110.43 (д, J_CF=2.9 Гц), 114.87, 117.42 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=261.3 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 123,32, 126.79, 128.00, 128.59 (д, J_CF=3.6 Гц), 129.62, 130.01 (д, J_CF=73 Гц), 131.70, 132.34, 141.49, 147.15 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 148.18, 159.13.

Пример 14: 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 90%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.85 (т, 3Н, СН₃, J=7.5 Гц), 1.02 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 1.26 (д, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.54(м, 2Н, СН₂, J=7.3 Гц), 1.61 (м, 2Н, CH₂, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, СН₃-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 6.46 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.28 (д, J=13.8 Гц, CF₂-О), -129.49 (дт, J_H-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 12.11, 13.81, 19.24, 21.71, 29.72, 31.32, 41.06, 67.71 (с, СН₂-О), 110.06 (д, J_CF=2.9 Гц), 114.84, 117.46 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=259.8 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 121.70, 126.71, 127.96, 128.66, 128.85 (д, ⁴J_CF=2.9 Гц), 129.97 (д, ⁴J_CF=6.6 Гц), 132.37, 141.28, 145.56, 147.63, 147.75 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=268.6 Гц, ²J_CF=373 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₉H₃₁F₃NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 491.2168, найдено 491.2170.

Пример 15: 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 97%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см^-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 1.04 (т, 3Н, СН₃, J=7.1 Гц), 1.35 (д, 3Н, СН₃, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 10Н, СН₂), 1.49 - 1.53 (м, 2Н, СН₂), 1.60 (м, 2Н, CH₂, J=6.9 Гц), 1.71 (м, 2Н, СН₂, J=7.5 Гц), 1.92 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=7.5 Гц), 2.71 (м, 1H, CH₃-CH, J=7.1 Гц), 4.08 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 6.56 (д, 1H, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.08 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.26-7.34 (м, 4Н, Ar), 7.62 - 7.75 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.21 (д, J=13.8 Гц, CF₂-O), -129.48 (дт, J_H-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 12.11, 14.10, 21.71, 22.70, 26.09, 29.32, 29.38, 29.46, 29.62, 29.75, 31.19,31.94,41.08,68.01 (с, СН₂-O), 110.04 (д, J_CF=2.2 Гц), 114.84, 117.47 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=259.8 Гц, ²J_CF=38.1 Гц), 121.71, 126.69, 127.94, 128.66, 128.85 (д, ⁴J_CF=2.9 Гц), 129.97 (д, ⁴J_CF=7.3 Гц), 132.35, 141.29, 145.52, 147.65, 147.78 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 159.13. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₅H₄₃F₃NaO₂ ⁺  [M+Na⁺] 575.3107, найдено 575.3097.

Пример 16: 4-(пентадецокси)-4'-[(12)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 87%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.90 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 0.97 (т, 3Н, СН₃, J=6.6 Гц), 1.31 (д, 3Н, СН₃, J=6.8 Гц), 1.33 - 1.48 (м, 20Н, СН₂), 1.55 (м, 2Н, CH₂, J=7.1 Гц), 1.66 (м, 2Н, CH₂, J=7.3 Гц), 1.88 (м, 2Н, CH₂CH₂CH₂, J=6.9 Гц), 2.68 (м, 1Н, СН₃-СН, J=6.9 Гц), 4.06 (т, 2Н, CH₂O, J=6.4 Гц), 6.51 (д, 1Н, CH=CF, J_HF=36.4 Гц), 7.04 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22-7.27 (м, 4Н, Ar), 7.58-7.72 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -74.22 (д, J=13.8 Гц, CF₂-О), -129.48 (дт, J_H-F=36.2 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 12.14, 14.12, 21.75, 22.71, 26.07, 29.30, 29.40, 29.44, 29.62, 29.64, 29.66 - 29.73 (м), 31.95, 41.09, 68.07 (с, СН₂-O), 110.05 (д, J_CF=2.2 Гц), 114.87, 117.47 (тд, CF₂-CF, ¹J_CF=260.5 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 121.71, 126.74, 127.97, 128.67, 128.88 (д, ⁴J_CF=2.2 Гц), 129.98 (д, ⁴J_CF=7.3 Гц), 132.42, 141.31, 145.56, 147.65, 147.65 (дт, CF-CF₂, ¹J_CF=267.9 Гц, ²J_CF=37.3 Гц), 159.12.

Пример 17: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил

В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром, помещали раствор соединения 10 (1 ммоль) в 8 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°C и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 3 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 2 ч, упаривали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали CH₂Cl₂ (3×30 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×30 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан: CH₂Cl₂ - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 93%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см^-1): 1480, 1600 (Ar), 2250 (C≡C) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН₃, J=6.3 Гц), 1.34-1.41 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, СН₂, J=7.3 Гц, J), 1.83 (м, 2Н, СН₂СН₂СН₂, J=6.3 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН₃), 4.02 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.19-7.21 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -50.80 (с, CF₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 14.00, 20.75, 22.59, 25.71, 29.20, 31.58, 68.04 (с, СН₂-О), 78.90 (т, C≡C-CF₂, ²J_CF=52.3 Гц), 86.38 (т, C≡C-CF₂, ³J_CF=5.7 Гц), 114.59 (т, CF₂, ¹J_CF=243.5 Гц), 114.89, 117.22, 121.67, 126.46, 128.05, 129.89, 131.86, 132.60, 135.70, 142.66, 148.35, 159.36. ESI-MS (m/z): вычислено C₂₈H₂₈F₂NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 457.1950, найдено 457.1959.

Пример 18: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 17, исходное вещество - 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. R_f (гексан: CH₂Cl₂ - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см^-1): 1470, 1590 (Ar), 2250 (С≡С) см^-1. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН₃, J=7.3 Гц), 0.95 (т, 3Н, СН₃, J=7.1 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН₃, J=7.1 Гц), 1.36 - 1.42 (м, 4Н, СН₂), 1.51 (м, 2Н, CH₂, J=7.5 Гц), 1.63 (м, 2Н, CH₂, J=7.5 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН₂СН₂СН₂, J=6.7 Гц), 2.65 (м, 1Н, СН₃-СН, J=7.1 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH₂O, J=6.6 Гц), 7,00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.19 - 7.25 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр ¹⁹F ЯМР (188 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): -50.68 (с, CF₂-S). Спектр ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃, δ, м.д.): 12.23, 14.18, 21.90, 22.78, 25.95, 29.45, 31.34, 31.67, 41.23, 68.18 (с, СН₂-O), 79.05 (т, С≡С-CF₂, ²J_CF=52.5 Гц), 86.54 (т, C≡C-CF₂, ³J_CF=5.7 Гц), 114.75 (т, CF₂, ¹J_CF=243.7 Гц), 121.86, 124.37, 126.84, 128.12, 128.82, 129.03 (д, ⁴J_CF=4.3 Гц), 130.35, 132.52, 141.45, 145.73, 147.86, 159.21. ESI-MS (m/z): вычислено C₃₁H₃₄F₂NaO₂ ⁺ [M+Na⁺] 499.2419, найдено 499.2424.

Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что большинство из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом, в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.

Конкретные соединения, являющиеся предметом изобретения (имеющие жидкокристаллические свойства), приведены ниже:

1. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;

2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

3. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;

4. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;

5. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;

6. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;

7. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

8. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

9. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

10. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

11. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

12. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

13. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

14. 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

15. 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

16. 4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 6, 7, 10, 13, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.