ИНИЦИИРУЮЩАЯ СИСТЕМА АНИОННОГО ТИПА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОНИТРИЛА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способам получения волокнообразующих полимеров, а именно полиакрилонитрила (ПАН) и сополимеров акрилонитрила (СПАН).

Известны инициаторы и инициирующие системы анионного типа для полимеризации акрилонитрила и его сополимеризации с различными мономерами в растворах полярных органических растворителей а именно, триалкил(арил)фосфинов [16, 1, 2, 3, 4, 5], триалкилфосфитов и их комплексов с алкоксидами щелочных и щелочноземельных металлов [6, 7, 8], металлорганических соединений, в том числе литийалканов и алкоксидов лития [9, 10, 11, 12, 13].

Кроме того имеются сведения о полимеризации АН под действием солей металлов: цианида натрия (NaCN) [14] или иодида самария SmI₂ [15] и, соответственно, способы получения ПАН и СПАН путем полимеризации акрилонитрила и его сополимеризации с различными мономерами в растворах полярных органических растворителей под действием вышеописанных инициаторов и инициирующих систем анионного типа.

Недостатки известных инициаторов и инициирующих систем анионного типа и способов получения ПАН и СПАН путем анионной полимеризации связаны с тем, что во всех известных случаях используются соединения фосфора, к которым для активации добавляются соединения, содержащие металлы, либо металлорганические соединения, либо соли металлов. Соответственно, получаемые полимеры также могут содержать трудноудаляемые примеси фосфора и/или металлов.

При использовании ПАН и СПАН для получения углеволокон наличие примесей "посторонних" элементов приводит в процессе карбонизации и графитизации волокон к образованию дефектов, следствием чего является пониженные механические характеристики углеволокон.

Известны также способы получения ПАН и СПАН путем радикальной полимеризации акрилонитрила и его сополимеризации с различными мономерами в растворах полярных органических растворителей, в водных растворах солей, а также в водной суспензии в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем [16, 17], которые являются основой современных коммерческих технологий промышленного производства ПАН.

Недостатками способов получения ПАН и СПАН путем радикальной полимеризации в присутствии азоинициаторов является длительность процесса, проводимого при повышенной температуре. При использовании окислительно-восстановительных инициирующих систем радикального типа на основе персульфатов и сульфитов металлов, перманганата калия и других солей в полимере могут оставаться трудноудаляемые примеси солей металлов.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является работа [18], в которой описана полимеризация акрилонитрила с образованием жидких или воскообразных олигомеров с молекулярной массой не выше 14000 под действием инициирующей системы на основе 2,2-диазабициклооктана (ДАБКО) и ряда глицидиловых эфиров, а также эпихлоргидрина. Описанная технология имеет те же недостатки, что и в указанных выше источниках информации.

Задачей изобретения является новая инициирующая система анионного типа для полимеризации и сополимеризации акрилонитрила, не привносящая в полимеры трудноудаляемые примеси и новый более технологичный способ полимеризации и сополимеризации акрилонитрила.

Задача решается предлагаемой инициирующей системой анионного типа для полимеризации и сополимеризации акрилонитрила, которая содержит в своем составе исключительно атомы углерода, водорода, азота и кислорода, а именно окиси низших олефинов - окись этилена (ОЭ) или окись пропилена (ОП) в сочетании с бициклическим третичным амином или диамином, в котором по крайней мере один третичный атом азота принадлежит обоим циклам (находится в вершине бициклической структуры), в частности, ДАБКО, 1,8-диазабицикло-[5.4.0]-ундецен-7 (ДАБУ), 1,5-диазабицикло-[4.3.0]-нонен-5 (ДАБН).

Также задача решается новым способом получения высокомолекулярных ПАН и СПАН путем полимеризации акрилонитрила и его сополимеризации с различными мономерами, под действием вышеописанных инициирующих систем анионного типа, причем полимеризацию проводят в среде апротонного полярного органического растворителя, выбранного из группы тетрагидрофуран (ТГФ), диметилсульфоксид (ДМСО), или в смеси этих растворителей при температурах от -20 до +80°C.

Согласно изобретению изменение природы растворителя или состава смеси растворителей, а также температуры проведения процесса позволяет в широких пределах регулировать значения молекулярной массы (ММ) и параметры молекулярно-массового распределения (ММР) получаемых ПАН и СПАН, изменять время проведения реакции от нескольких часов до нескольких минут. Введение в реакционную смесь кислородсодержащих мономеров, способных к анионной полимеризации, а именно алкилакрилатов или эпоксидов, позволяет получать сополимеры акрилонитрила, содержащих до 9 мольн. % второго сомономера.

Осуществимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 8 г АН и 0,1 г ДАБКО в 17 мл ТГФ при охлаждении до -80°C добавляют 0,1 мл ОЭ, температуру реакционной смеси при перемешивании доводят до комнатной. Через 0,5 часа смесь начинает мутнеть, затем появляется белый осадок полимера, а через 16 часов осадок занимает весь объем реакционной смеси. Реакционную смесь разбавляют водой, осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. После высушивания получают 6,1 г светло-желтого порошкообразного продукта (выход 76%), растворимого в ДМСО, ДМФА, N-метилпирролидоне (МП). По данным эксклюзионной хроматографии с детектором по светорассеянию (ЭХ-СР) Mn=480 000, Mw=740000, Mw/Mn=1,55.

Пример 2. К раствору 8 г АН и 0,1 г ДАБКО в 17 мл ТГФ добавляют 0,1 мл ОП, реакционную смесь нагревают до 50°C. Через 3 часа образовавшийся осадок желтого цвета обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 4 г полимера (50%), по данным ЭХ-СР Mn=25 000, Mw=47 000, Mw/Mn=1,85.

Пример 3. К 0,1 г ДАБКО в 5 мл ДМСО добавляют 0,1 мл ОЭ, смесь выдерживают 30 мин, затем добавляют 15 мл ДМСО и 8 г АН. Реакционную смесь при перемешивании прогревают до 50°C, в течение 10 мин. Полимер высаживают в дистиллированную воду, отфильтровывают и сушат в вакууме. Получено 7,6 г (94%) коричнево-красного порошка. По данным ЭХ-СР Mn=38000, Mw=130000, Mw/Mn=3,42.

Пример 4. К 0,1 г ДАБКО в 5 мл ДМСО добавляют 0,1 мл ОЭ, смесь выдерживают 30 мин, затем добавляют 15 мл ДМСО и 8 г АН. Реакционную смесь при перемешивании выдерживают 20 мин при 25°C, затем высаживают в воду, отфильтровывают и сушат. Получено 7,2 г (90%) зеленовато-желтого полимера, Mn=163000, Mw=465 000, Mw/Mn=2,85.

Пример 5. К раствору 8 г АН в 15 мл ДМСО при температуре 25°C прибавляют раствор 0,1 г ДАБКО, 0,1 мл ОЭ и 0,27 г тетрабутиламмонийбромида(ТБАБ) в 5 мл ДМСО. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 20 часов. Полимер высаживают в воду, промывают и сушат. Получено 7,1 г (89%) светло-желтого полимера, Mn=57600, Mw=189000, Mw/Mn=3,28.

Пример 6. К раствору 8 г АН в смеси 10 мл ДМСО и 5 мл ТГФ при температуре 25°C добавляют раствор 0,1 г ДАБКО и 0,1 мл ОЭ в 5 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивают 20 мин, обрабатывают аналогично примеру 3. Получено 6,5 г (81%) светло-желтого полимера, Mn=76900, Mw=226000, Mw/Mn=2,94.

Пример 7. К раствору 16 г АН в смеси 20 мл ДМСО и 10 мл ТГФ при температуре 20°C добавляют раствор 0,2 г ДАБКО и 0,2 мл ОЭ в 10 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивают 30 мин, обрабатывают аналогично примеру 3. Получено 12,3 г (76%) белого полимера, Mn=55400, Mw=198000, Mw/Mn=3,6.

Пример 8. К 40 мл ТГФ, содержащего 0,2 г ДАБКО и 0,2 мл ОЭ, при температуре 20°C добавляют 16 г АН. Реакционную смесь перемешивают 24 часа, образовавшийся белый порошкообразный полимер отфильтровывают, промывают спиртом. После высушивания получено 11,4 г (75%) белого полимера, Mn=38000, Mw=121000, Mw/Mn=3,2.

Пример 9. К раствору 16 г АН в смеси 20 мл ДМСО и 10 мл ТГФ при температуре 0°C добавляют раствор 0,2 г ДАБКО и 0,2 мл ОЭ в 10 мл ДМСО. Реакционную смесь перемешивают 4 мин, обрабатывают аналогично примеру 3. Получено 8,3 г (52%) белого полимера, Mn=87300, Mw=266000, Mw/Mn=3,0.

Пример 10. К раствору 16 г АН в смеси 20 мл ДМСО и 10 мл ТГФ при температуре 0°C добавляют 1 мл раствора 0,02 г ДАБКО и 0,02 мл ОЭ в ДМСО. Реакционную смесь перемешивают 6 мин, добавляют такое же количество раствора инициатора, через 5 мин обрабатывают аналогично примеру 3. Получено 6,9 г (43%) белого порошкообразного полимера, Mn=726000, Mw=1470000, Mw/Mn=2,0.

Пример 11. К раствору 8 г АН в смеси 14 мл ДМСО и 5 мл ТГФ при температуре 0°C добавляют 5 мл раствора 0,1 г ДАБКО и 0,1 мл ОЭ в ДМСО. Реакционную смесь перемешивают 55 мин, обрабатывают аналогично примеру 3. Получено 2,4 г (30%) желтоватого порошка. Mn=372000, Mw=873000, Mw/Mn=2,35.

Пример 12. К раствору 8 г АН в смеси 10 мл ДМСО и 5 мл ТГФ при температуре 0°C добавляют 5 мл раствора 0,1 г ДАБН и 0,2 мл ОЭ в ДМСО. Реакционную смесь перемешивают 1 час, обрабатывают аналогично примеру 3. Получено 5,6 г (70%) белого порошка. Mn=57000, Mw=316000, Mw/Mn=5,5.

Пример 13. Реакция проведена аналогично примеру 12, но вместо ДАБН использован ДАБУ, продолжительность реакции 2,5 часа. Выход белого полимера составил 4,6 г (58%), Mn=422000, Mw=757000, Mw/Mn=1,8.

Пример 14. К раствору 10 мл АН в 20 мл ДМСО добавлено 0,1 г ДАБКО, через 0, 5 часа в раствор при комнатной температуре введено 0,2 мл ОЭ. После перемешивания реакционной смеси в тесчение 105 мин выделено 5,3 г (66%) белого порошка. Mn=188 000, Mw=496000, Mw/Mn=2,6.

Возможность получения сополимеров АН с кислородсодержащими мономерами показана на следующих примерах:

Пример 15. К раствору 5 мл АН в 10 мл ТГФ добавлено 0,05 г ДАБКО и 1,6 мл ОЭ. После перемешивания реакционной смеси при температуре 23°C в течение 5 часов получено 1,96 г (49%) сополимера, содержащего ~9 мольн. % звеньев ОЭ, Mn=28 300, Mw=40600, Mw/Mn=1,44.

Пример 16. К раствору 10 мл АЗН в 20 мл ТГФ и 1 мл метилакрилата (МА) добавлено 0,1 г ДАБКО и 0,2 мл ОЭ. После выдержки реакционной смеси в течение 2 суток при комнатной температуре получено 5,35 г сополимера с содержанием 1,7 мольн.% звеньев МА, Mn=21800, Mw=51600, Mw/Mn=2,36.

Пример 17. К раствору 10 мл АН и 2 мл этилакрилата (ЭА) в 20 мл ДМСО добавлено 5 мл раствора 0,1 г ДАБКО и 0,2 мл ОЭ, реакционная смесь перемешивалась при температуре ~20°C в течение 5 часов. Получено 4,4 г (55%) сополимера, содержащего 2,8 мольн.% звеньев ЭА, Mn=33000, Mw=94000, Mw/Mn=2,8.

Пример 18. К раствору 10 мл АН и 0,3 мл диметилитаконата (ДМИ) в 20 мл ДМСО добавлено 0,1.=г ДАБКО и 1 мл ОЭ. Через 24 часа при температуре 20°C получено 2,38 г (30%) сополимера, содержащего 3,6 мольн. % звеньев ДМИ, Mn=28000, Mw=42500, Mw/Mn=1,5.

Пример 19. К раствору 14 мл АН и 1 мл N-изопропилакриламида (НИПА) в 20 мл ТГФ добавлено 0,1 г ДАБКО и 0,2 мл ОЭ, реакционная смесь перемешивалась при температуре 23°C в течение 20 час. Получено 2,5 г (32%) сополимера, содержащего 1,0 мольн. % звеньев НИПА, Mn=6 430, Mw=7 550, Mw/Mn=1,17.

Список литературы

1. Энциклопедия полимеров, T. 1, 1973, стр. 46.

2. Chen Hou, O. Rongin, Zh. Wenying, J. Chunnuan, S. Changmei. China Patent 200710103690 (2007).

3. L. Homer, H. Jurgeleit, K. Klüpfel. (1955), Zur anionotropen Polymerisationsauslosung bei Olefinen Tertiäre Phosphine III. Liebigs. Ann. Chem. 591, S. 108.

4. E.B. Кочетов, Ал.Ал. Берлин, Н.С. Ениколопян. (1966), Анионная полимеризация акрилонитрила на триэтилфосфине. Высокомолек. Соед. Т. 8. С. 1018.

5. E.B. Кочетов, Ал.Ал. Берлин, Н.С. Ениколопян. (1966), Анионная полимеризация акрилонитрила на триэтилфосфине. Высокомолек. Соед. Т. 8. С. 1027.

6. Jaaks, V., Eisenbach, C.D. and Kem, W. Makromol. Chem., 1972. 161. P. 139.

7. S. Raynel. Europ. Polym. J., 1986, 22, 559.

8. Ogawa, T. and Quintana, P. (1975), Effects of Trivalent Phosphoms Compounds on Vinyl Polymerizations. III. Anionic Polymerization of Acrylonitrile Initiated with Triethylphosphite. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 13: 2517.

9. Ogawa, T. and Romero, J. (1975), Effects of Trivalent Phosphorus Compounds on Vinyl Polymerizations. V. Effects of Solvents and Tetraethylammonium Bromide on the Anionic Polymerization of Acrylonitrile Initiated by Triethylphosphite. Eur. Polym. J: 13: 419.

10. Terán, N., Estrada, M.R., Ogawa, Т.. J. Macromolec. Sci., Part A: Pure and Appl. Chem. 2005. 42, P.1679.

11. Коротков А.А., Красулина В.Н., Новоселова А.В., авт.cв. 274356, СССР. Б.И. 1970. №21. С.88.

12. А.V. Novosselova, G. Orlova, В.L. Erussalimsky, H.-J. Adler, W. Berger. Acta Polymerica. 1985. Volume 36, Issue 11, pages 599-602.

13. В.L. Erussalmisky, W. Berger, Acta Polymerica. 1988. Vol 39. Issue 11 P.632.

14. Новоселова А.В., Згонник В.Н., Сазанов Ю.Н., Любимова Г.В., Орлова Г.А., Широков Н.А. Высокомолек. Соед. 1992. Т. 34. №3. С. 59.

15. Новоселова А.В., Шаманин В.В., Виноградова. Высокомолек. соед. Сер. Б. 2009. Т. 51. №7. С. 1189.

16. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. Под ред. Рафикова С.Р. М.: - ИЛ. 1963. С. 245.

17. Zhang Т., Jiang L., Sun W., Shen Z. Ma S. European Polymer Journal, 38, No 11, 2002, P. 2329.

18. I. Ikeda, S. Mitsumoto, Y. Yamada, K. Suzuki. Polymer Int. 1991. V. 26. P. 115.