Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ) И ГИПСА

Изобретение относится к технологии комплексной переработки фосфогипса, получаемого в сернокислотном производстве минеральных удобрений из апатитового концентрата, и может быть использовано для производства концентрата редкоземельных элементов, а также гипсовых строительных материалов и цемента.

При сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения образуется отвальный фосфогипс, в который попадает значительное количество РЗЭ. Известные способы переработки фосфогипса являются недостаточно эффективными. Основные причины этого - невозможность переработки фосфогипса (фосфополугидрата и фосфодигидрата) с получением богатых концентратов РЗЭ, удобных для последующей переработки. Резервом повышения конкурентоспособности фосфогипса может стать разработка более универсальной технологии его переработки, предусматривающей получение гипса, пригодного для получения гипсовых строительных материалов и цемента, увеличение содержания РЗЭ в получаемом концентрате и повышение извлечения лантаноидов средней (самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия) и иттриевой (иттрия, гольмия, эрбия, иттербия) групп.

Известен способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (см. Ciurla Z., Grudzewski W. Ekonomiczne problemy odzyskiwania ziem rzadkich z fosfogipsów. I. Utylizacia fosfbgipsów z odzyskiwaniem lantanowców. // Gosp. surow. miner. 1990. Т.6, №4. С.819-828), включающий выщелачивание фосфогипса 10 мас.% H₂SO₄ в течение 1 часа при температуре 60°C и отношении Т:Ж=1:2,5 с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса, отделение осадка гипса от раствора выщелачивания, отмывку гипса от остатка раствора выщелачивания репульпацией в воде, выделение концентрата РЗЭ из раствора выщелачивания путем аммонизации раствора выщелачивания до обеспечения pH 8-9 с осаждением гидроксидов РЗЭ и отделение осадка гидроксидов РЗЭ от маточного раствора. Подлежащий утилизации низкоконцентрированный раствор сульфата аммония упаривают. Степень извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания составляет не более 45%.

К недостаткам известного способа следует отнести то, что он характеризуется относительно невысокой степенью извлечения РЗЭ в раствор выщелачивания и соответственно невысоким содержанием РЗЭ в гидроксидном концентрате. Сернокислый раствор выщелачивания нейтрализуется аммиаком, что приводит к большому расходу серной кислоты и аммиака. Кроме того, необходимость нагрева используемого для выщелачивания сернокислого раствора до 60°C и упаривания получаемого низкоконцентрированного раствора сульфата аммония приводят к большим энергетическим затратам.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки фосфогипса для производства концентрата РЗЭ и гипса (см. пат. 2337879 РФ, МПК C01F 11/46 (2006.01), 2008), включающий выщелачивание фосфогипса 22-30 мас.% раствором серной кислоты в течение 20-25 минут с переводом фосфора и РЗЭ в пересыщенный по РЗЭ раствор выщелачивания и получением осадка гипса, который отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием с обеспечением остаточной влажности остатка не более 20%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составляет 64,6-82,1%. Из раствора выщелачивания кристаллизацией выделяют концентрат РЗЭ и отделяют его от маточного раствора. Полученный концентрат на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия содержит до 29,4% ΣTr₂O₃. Осадок гипса обрабатывают основным соединением кальция (гашеной или негашеной известью или известняком) до pH более 5. Маточный сернокислый раствор контролируют на содержание примеси фосфора, подвергают при необходимости очистке и направляют на выщелачивание фосфогипса.

Недостатками известного способа являются относительно низкое содержание РЗЭ в получаемом концентрате и недостаточное извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп. Кроме того, для выщелачивания фосфогипса используются сернокислые растворы повышенной концентрации (22-30 мас.%), что требует повышенного расхода основных соединений кальция на обработку осадка гипса до pH более 5 и использования сложной аппаратуры (центрифуг) для обеспечения остаточной влажности гипса не более 20%.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки фосфогипса за счет увеличения содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном и карбонатном концентратах и повышения извлечения РЗЭ средней и иттриевой групп, а также за счет снижения расхода нейтрализующего соединения кальция.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки фосфогипса для производства концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ) и гипса, включающем выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом фосфора и РЗЭ в раствор и получением осадка гипса, извлечение РЗЭ из раствора и нейтрализацию осадка гипса основным соединением кальция, согласно изобретению выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.%, извлечение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят сорбцией с использованием сульфокатионита в водородной или аммонийной форме с последующей десорбцией РЗЭ раствором сульфата аммония и введением в полученный десорбат аммиака или карбоната аммония с осаждением и отделением гидроксидного или карбонатного концентрата РЗЭ.

Достижению технического результата способствует то, что выщелачивание фосфогипса осуществляют путем пропускания раствора серной кислоты через слой фосфогипса со скоростью 0,5-1,25 м³ на 1 м² в сутки или путем агитационного выщелачивания.

Достижению технического результата способствует также то, что для десорбции РЗЭ используют раствор сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л.

Достижению технического результата способствует также и то, что аммиак или карбонат аммония вводят в десорбат до обеспечения pH не менее 7.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, соотносятся с техническим результатом следующим образом.

Использование для выщелачивания раствора серной кислоты с концентрацией 1-5 мас.% обеспечивает необходимую степень выщелачивания РЗЭ и фосфора из фосфогипса с получением растворов, из которых можно эффективно сорбировать РЗЭ сульфокатионитом. Снижение концентрации серной кислоты менее 1 мас.% снижает извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания и не позволяет получить очищенный гипс с содержанием P₂O₅ не более 0,5-0,6 мас.%, что является необходимым условием для его использования в производстве гипсовых строительных материалов и цемента. Повышение концентрации серной кислоты выше 5 мас.%, не влияя существенно на увеличение извлечения РЗЭ, особенно средней и иттриевой групп, и фосфора из фосфогипса в раствор выщелачивания, затрудняет сорбцию РЗЭ сульфокатионитом и повышает расход основных соединений кальция на нейтрализацию серной кислоты в осадке гипса.

Использование сульфокатионита в водородной или аммонийной форме, содержащих функциональные группы SO₂H или SO₃NH₄, обеспечивает практически полную сорбцию РЗЭ из сернокислого раствора выщелачивания с одновременным отделением значительной части фосфора, фтора и ряда других катионных примесей.

Использование для десорбции РЗЭ раствора сульфата аммония обеспечивает высокую степень извлечения в десорбат суммы РЗЭ, в том числе РЗЭ средней и иттриевой групп.

Введение в десорбат аммиака или карбоната аммония обеспечивает получение богатых гидроксидного и карбонатного концентратов, удобных для последующей переработки на индивидуальные РЗЭ с одновременным отделением значительной части катионов кальция. Образующийся при этом раствор сульфата аммония может быть использован в обороте.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном и карбонатном концентратах и повышении извлечения РЗЭ средней и иттриевой групп, а также в снижении расхода нейтрализующего соединения кальция. Все это повышает эффективность переработки фосфогипса.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Выщелачивание фосфогипса путем пропускания сернокислого раствора через неподвижный слой фосфогипса со скоростью 0,5-1,25 м³ на 1 м² в сутки обеспечивает эффективное выщелачивание изоморфно сокристаллизованных РЗЭ и фосфора из фосфодигидрата без использования перемешивания пульпы, что снижает энергозатраты на сернокислотное выщелачивание. Кроме того, такой подход может быть применен для организации геотехнологической переработки отвалов фосфогипса.

Кислотная обработка фосфогипса путем агитационного выщелачивания предпочтительна при переработке «свежего» фосфогипса, образовавшегося при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Использование для десорбции РЗЭ сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л обусловлено тем, что при такой концентрации сульфата аммония растворимость РЗЭ максимальна. Это упрощает проведение десорбции за счет уменьшения объема используемого раствора. При меньшей 200 г/л и большей 300 г/л концентрации сульфата аммония снижается растворимость РЗЭ, что нежелательно.

Введение аммиака или карбоната аммония в десорбат до pH не менее 7 обеспечивает практически полное осаждение РЗЭ с образованием сульфата аммония.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения содержания РЗЭ в получаемом гидроксидном и карбонатном концентратах и повышения извлечения РЗЭ средней и иттриевой групп.

Пример 1. 3,35 кг фосфогипса загружают в полиэтиленовую колонку внутренним диаметром 36 мм. Высота слоя фосфогипса 1,5 м, состав, мас.%: CaSO₄·2H₂O - основа, P₂O₅ - 1,05, сумма оксидов РЗЭ (ΣTr₂O₃) - 0,432, Na - 0,24. Проводят выщелачивание фосфогипса 6,7 л раствора серной кислоты с концентрацией 4 мас.% в течение 4 суток. Выщелачивание осуществляют пропусканием раствора серной кислоты самотеком через слой фосфогипса со скоростью 1,25 м³ на 1 м² в сутки, при этом раствор выщелачивания отделяется от осадка гипса самопроизвольно. Получают 5,07 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₃ - 4,8, ΣTr₂O₃ - 1,649, Na₂O - 2,5 и 3,33 кг осадка гипса с остаточной влажностью 48,9%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 53,54%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 7 путем добавления 37,2 г (11,1 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде негашеной извести. Получают в пересчете на воздушно-сухой продукт 3,444 кг гипса с содержанием, мас.%: P₂O₅ - 0,32 и F - 0,045. Низкое содержание фосфора и фтора в гипсе (0,41 мас.% P₂O₅ и 0,06 мас.% F в пересчете на CaSO₄ при допустимом содержании каждого не более 0,5 мас.%) позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.

Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной H⁺ форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 4,8 г/л P₂O₅. Степень сорбции РЗЭ из раствора составила 99,6% и практически одинакова для всех РЗЭ. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 2 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ концентрацией 300 г/л. Степень десорбции ΣTr₂O₃ составила 85,2%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 1.

В полученный в количестве 2 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения pH 7 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr₂O₃, составило 99,2%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 48,7%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 41 и 28%.

Пример 2. 3,64 кг фосфогипса загружают в полиэтиленовую колонку внутренним диаметром 36 мм. Высота слоя фосфогипса 1,62 м, состав, мас.%: CaSO₄·2H₂O - основа, P₂O₅ - 0,87, ΣTr₂O₃ - 0,412, Na - 0,24. Проводят выщелачивание фосфогипса 7,28 л раствора серной кислоты с концентрацией 1 мас.% в течение 10 суток. Выщелачивание осуществляют пропусканием раствора серной кислоты самотеком через слой фосфогипса со скоростью 0,5 м³ на 1 м² в сутки, при этом раствор выщелачивания отделяется от осадка гипса самопроизвольно. Получают 5,72 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₃ - 3,13, ΣTr₂O₃ - 1,56, Na₂O - 2,3 и 3,624 кг осадка гипса с остаточной влажностью 43,1%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 59,5%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 6,5 путем добавления 8,9 г (4,4 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде негашеной извести. Получают 3,64 кг гипса с содержанием в пересчете на воздушно-сухой продукт, мас.%: P₂O₃ - 0,38, F - не обнаружен. Низкое содержание фосфора в гипсе (0,48 мас.% P₂O₅ в пересчете на CaSO₄ при допустимом содержании не более 0,5 мас.%) и отсутствие фтора позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.

Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в аммонийной NH₄ ⁺ форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 3,13 г/л P₂O₅. Степень сорбции суммы РЗЭ из раствора составила 98,4%, при этом степень сорбции иттрия, РЗЭ средней и иттриевой групп составила не менее 99%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 3,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ концентрацией 200 г/л. Степень десорбции ΣTr₂O₃ составила 93,3%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 2.

В полученный в количестве 3,5 л десорбат вводят аммиак до обеспечения pH 7,2 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr₂O₃, составило 99,5%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в гидроксидный концентрат равно 54,7%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 48,6 и 31,3%.

Пример 3. 3,7 кг фосфогипса загружают в полиэтиленовую колонку внутренним диаметром 36 мм. Высота слоя фосфогипса 1,58 м, состав, мас.%: CaSO₄·2H₂O - основа, P₂O₅ - 0,84, ΣTr₂O₃ - 0,57, Na - 0,25. Проводят выщелачивание фосфогипса 14,1 л раствора серной кислоты с концентрацией 5 мас.% в течение 10 суток. Выщелачивание осуществляют пропусканием раствора серной кислоты самотеком через неподвижный слой фосфогипса со скоростью 1 м³ на 1 м² в сутки, при этом раствор выщелачивания отделяется от осадка гипса самопроизвольно. Получают 12,5 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 2,04, ΣTr₂O₃ - 1,18, Na₂O - 1,14 и 3,665 кг осадка гипса с остаточной влажностью 43,6%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 64,6%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 5,5 путем добавления 59 г (15,9 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде гашеной извести. Получают 3,81 кг гипса с содержанием в пересчете на воздушно-сухой продукт, мас.%: P₂O₅ - 0,15, F - не обнаружен. Низкое содержание фосфора в гипсе (0,19 мас.% P₂O₅ в пересчете на CaSO₄ при допустимом содержании не более 0,5 мас.%) и отсутствие фтора позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.

Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной Н⁺-форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 2,04 г/л P₂O₅. Степень сорбции суммы РЗЭ из раствора составила 96,9%, при этом степень сорбции иттрия, РЗЭ средней и иттриевой групп составила не менее 99%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 3,5 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ концентрацией 250 г/л. Степень десорбции ΣTr₂O₃ составила 94,4%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 3.

В полученный в количестве 3,5 л десорбат вводят аммиак до обеспечения pH 7,4 с осаждением и отделением гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в гидроксидный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr₂O₃, составило 99,6%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в гидроксидный концентрат равно 58,8%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 67 и 51,4%.

Пример 4. 1 кг фосфогипса, содержащего CaSO₄·2H₂O - основа, P₂O₅ - 0,84 мас.%, ΣTr₂O₃ - 0,57 мас.%, Na - 0,25 мас.%, и 2 л раствора серной кислоты с концентрацией 3 мас.% загружают в реактор с мешалкой, проводят выщелачивание фосфогипса в течение 1 часа с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Раствор выщелачивания отделяют от осадка гипса вакуумным фильтрованием. Получают 1,65 л раствора выщелачивания с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 3,45, ΣTr₂O₃ - 1,80, Na₂O -1,51 и 0,996 кг осадка гипса с остаточной влажностью 35%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 63,2%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 7,5 путем добавления 10,8 г (10,8 г на 1 кг фосфогипса) основного соединения кальция в виде известняка. Получают 1,03 кг гипса с содержанием в пересчете на воздушно-сухой продукт, мас.%: P₂O₅ - 0,27, F - не обнаружен. Низкое содержание фосфора в гипсе (0,34 мас.% Р₂О₅ в пересчете на CaSO₄ при допустимом содержании не более 0,5 мас.%) и отсутствие фтора позволяет успешно использовать гипс для производства строительных материалов и цемента.

Раствор выщелачивания пропускают со скоростью 2,4 см/мин через полиэтиленовую колонку с внутренним диаметром 36 мм, заполненную на высоту 600 мм сульфокатионитом КУ-2-8 ЧС в водородной H⁺-форме, с образованием сернокислого раствора, содержащего 3,45 г/л P₂O₅. Степень сорбции суммы РЗЭ из раствора составила 96,5%, при этом степень сорбции иттрия, РЗЭ средней и иттриевой групп составила не менее 99%. Затем осуществляют десорбцию РЗЭ из насыщенного сульфокатионита путем обработки его 3 л раствора сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ с концентрацией 300 г/л. Степень десорбции ΣTr₂O₃ составила 93,4%, степень десорбции индивидуальных РЗЭ приведена в Таблице 4.

В полученный в количестве 3 л десорбат вводят карбонат аммония до обеспечения pH 7,3 с осаждением и отделением карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из десорбата в карбонатный концентрат, содержащий в пересчете на сумму безводных оксидов не менее 90 мас.% ΣTr₂O₃, составило 99,4%. Извлечение РЗЭ из фосфогипса в карбонатный концентрат равно 56,6%, при этом извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 64,5 и 49,5%.

Пример 5 (по прототипу). 200 г фосфогипса, содержащего CaSO₄·2H₂O - основа, P₂O₅ - 1,29 мас.%, ΣTr₂O₃ - 0,51 мас.% и Na - 0,05 мас.%, и 400 мл раствора H₂SO₄ с концентрацией 26 мас.% загружают в реактор с мешалкой и проводят выщелачивание фосфогипса в течение 20 минут при Т:Ж=1:2 с переводом фосфора и РЗЭ в раствор выщелачивания и получением осадка гипса. Остаток отделяют от раствора выщелачивания центрифугированием. Получают 364 мл сернокислого раствора с концентрацией, г/л: P₂O₅ - 5,02, ΣTr₂O₃ - 1,89, Na₂O - 1 и осадок гипса с остаточной влажностью 18%. Извлечение РЗЭ в раствор выщелачивания составило 74,1%. Осадок гипса нейтрализуют до pH 8,5 путем добавления 10 г известняка (50 г на 1 кг фосфогипса). Получают 210 г гипса с содержанием P₂O₅ 0,29 мас.% в пересчете на воздушно-сухой продукт. Сернокислый раствор выдерживают в течение 2 часов с кристаллизацией РЗЭ. Образовавшийся осадок РЗЭ отфильтровывают. Масса воздушно-сухого концентрата РЗЭ - 2,4 г. После извлечения РЗЭ получают 363 мл маточного сернокислого раствора с остаточным содержанием РЗЭ - 0,14 г/л и примеси фосфора - 5,02 г/л при концентрации свободной серной кислоты - 24,5 мас.%. Полученный маточный раствор направляют на выщелачивание фосфогипса. Химический состав концентрата РЗЭ, мас.%: ΣTr₂O₃ - 29,1; SO₄ ^2- - 54,4; CaO - 8,0; P₂O₅ - 0,3; Fe₂O₃ - 0,37; Al₂O₃ - 0,08 и SiO₂ - 0,47. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 68,5%, в том числе извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп составило 20,2 и 6,3%.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет эффективно перерабатывать фосфогипс с получением гипса с низким содержанием вредных примесей фосфора и фтора, что позволяет использовать его для производства строительных материалов и цемента, а также получать высококачественный гидроксидный или карбонатный концентрат РЗЭ, содержащий свыше 90% ΣTr₂O₃. Извлечение РЗЭ средней и иттриевой групп в концентраты составило, соответственно, 41-67% и 28-51,4%, в то время как по прототипу получают концентраты на основе двойных сульфатов РЗЭ и натрия, содержащие до 29,4% ΣTr₂O₃, в которые переходит лишь 20,2% РЗЭ средней и 6,3% РЗЭ иттриевой групп. Удельный расход нейтрализующего соединения кальция на 1 кг фосфогипса уменьшился в случае использования известняка в 4,6-4,9 раз, негашеной извести - в 1,6 раз, гашеной извести - в 2,2 раза.