СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам выделения концентрата редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата, и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

При переработке на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) апатитового концентрата, содержащего около 1 мас.% оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и около 0,002 мас.% тория, широко используется сернокислотный метод, который реализован в промышленности в виде полугидратного или дигидратного процессов. В дигидратном процессе до 25-40% РЗЭ апатитового концентрата и практически весь торий переходят в экстракционную фосфорную кислоту. Содержание РЗЭ в экстракционной фосфорной кислоте дигидратного процесса составляет около 1,2-1,3 г/л, и по сравнению с РЗЭ лопаритового концентрата, являющегося единственным источником получения РЗЭ в России, а также с исходным апатитовым концентратом их сумма обогащена иттрием и лантаноидами иттриевой группы: диспрозием, гольмием, эрбием, иттербием. Это делает ЭФК особенно привлекательной для извлечения РЗЭ. Однако известные способы не обеспечивают их эффективного извлечения.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий (см. а.с. 1641775 СССР, МКИ⁵ С01F 17/00, 1991), согласно которому фосфаты РЗЭ кристаллизуют из ЭФК с концентрацией 16,6-35,9 мас.% на гранулированных спеченных или прессованных затравках, изготовленных из гексагонального фосфата церия или безводного моноклинного фосфата суммы РЗЭ. Кристаллизацию ведут при пропускании через слой затравки потока кислоты с температурой 90-100°C в течение 5-15 мин при массовом соотношении кислоты и затравки 2-4:1. По этому способу на фосфатной затравке осажден продукт с содержанием фосфата РЗЭ 30-72% состава (мас.%): Ln₂O₃ 50,67, P₂O₅ 27,7, SO₃ 5,13, F менее 0,1, CaO 2,59, MgO 1,24, Al₂O₃ 2,14, Fe₂O₃ 0,1, SiO₂ 0,15. Содержание тория не определялось.

Данный способ имеет ряд недостатков. В производственных условиях ЭФК дигидратного процесса на разных предприятиях имеет температуру не более 85°C, поэтому при использовании данного способа требуется дополнительный ее нагрев, что увеличивает энергозатраты и усложняет способ. Используемые затравки быстро пассивируются и осаждение РЗЭ на них сначала замедляется, а затем прекращается. Оценка экспериментальных данных (см. Дибров И.А., Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Чалиян К.Н. Кристаллизация фосфатов и фторидов лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты // ЖПХ. 1999. Т.72. №2. С.179-184) показывает, что до пассивации затравок удается получить осадки, масса которых составляет лишь 4,5-6,25% от массы исходной затравки. Состав суммы РЗЭ в осадке, как и содержание в продукте тория, не указаны, тогда как содержание тория в ЭФК может достигать 19,6 мг/л ThO₂ или 1,52 мас.% от суммы оксидов РЗЭ. Кроме того, в ЭФК содержание большинства РЗЭ, кроме лантана, церия и неодима, в 4,2-282 раз меньше их равновесной растворимости, что исключает возможность их спонтанной кристаллизации. То есть, при использовании данного способа не извлекаются наиболее ценные РЗЭ, срок службы затравок до пассивации мал, а рекуперация затравок требует предварительного проведения конверсии фосфатов или фторидов РЗЭ в водорастворимые соединения, что сложно и дорого.

Известен также способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий (см. Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева О.А., Корнейков Р.И. Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов // ЖПХ. 2009. Т.82. №4. С.544-551), согласно которому экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 28,5 мас.% нейтрализуют аммиаком до pH 1,5-1,7, после чего выделяют РЗЭ сорбцией в течение 1 ч при температуре 70°C сорбентами на основе гидратированного фосфата титанила в виде гранул крупностью 0,3-0,7 мм с последующей их промывкой водой и десорбцией РЗЭ раствором 3М HNO₃. Максимальное извлечение РЗЭ, достигнутое при использовании указанного сорбента, модифицированного цирконием, составило 53%, при этом все РЗЭ сорбировались в сопоставимой степени.

К недостаткам способа следует отнести необходимость проведения предварительной нейтрализации ЭФК аммиаком, что усложняет процесс ее переработки, и относительно невысокое извлечение РЗЭ. В известном способе не решается вопрос выделения концентрата РЗЭ из десорбата, а также отделения тория и других содержащихся в ЭФК примесей при сорбции и десорбции.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты с получением нерадиоактивных концентратов РЗЭ.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты, содержащей РЗЭ и торий, включающем сорбцию РЗЭ, промывку насыщенного сорбента водой и десорбцию РЗЭ с образованием десорбата, согласно изобретению, в качестве сорбента используют сульфоксидный катионит и осуществляют сорбцию РЗЭ и тория при температуре 20-85°C, десорбцию РЗЭ и тория проводят концентрированным раствором сульфата аммония, после чего осуществляют обработку десорбата аммонийсодержащим осадителем в виде карбоната аммония или газообразного аммиака, который вводят в две стадии, при этом на первой стадии осадитель вводят до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, а на второй стадии - до обеспечения pH не менее 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ.

Достижению технического результата способствует то, что используют экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 28-38,5 мас.%.

Достижению технического результата способствует также то, что промывку насыщенного катионита водой ведут до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л.

На достижение технического результата направлено то, что десорбцию ведут раствором сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л (NH₄)₂SO₄.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве сорбента сульфоксидного катионита, сохраняющего химическую стойкость при нагреве до 150°C и способного сорбировать катионы из растворов с повышенной кислотностью, позволяет извлекать РЗЭ как из ЭФК с нормальной температурой, так и горячей ЭФК без ее предварительной нейтрализации аммиаком. Это значительно упрощает извлечение РЗЭ, т.к. в противном случае возникает необходимость увеличения числа единиц оборудования, используемых для нейтрализации ЭФК при ее переработке на аммофос. Как показали исследования, при сорбции сульфоксидным катионитом наиболее эффективно сорбируются катионы РЗЭ, затем катионы щелочноземельных (кальция и магния) и щелочных (натрия и калия) элементов, в то время как поглощение сорбирующихся в начале процесса катионов трехвалентных (алюминий, железо) и четырехвалентных элементов (титан, торий) по мере насыщения сорбента уменьшается и они в значительной степени остаются в ЭФК. Таким образом, при проведении сорбции до начала проскока РЗЭ на стадии сорбции удается отделить значительную часть примесей, в том числе основную часть тория. В качестве сульфоксидного катионита могут использоваться катиониты марок КУ-2, КУ-2-8, КУ-2-8 ЧС, КУ-2-4, которые имеют одинаковые сорбционные свойства по отношению к катионам РЗЭ в фосфорной кислоте и отличаются лишь структурой полистирольной матрицы, являющейся носителем сорбционно-активной группы - SO₃H с константой ионизации, примерно равной 1 (см. Вулих А.И. Ионообменный синтез. М.: Химия, 1973, 232 с.).

Осуществление сорбции РЗЭ и тория при температуре 20-85°C позволяет исключить излишние энергетические затраты при использовании предлагаемого способа непосредственно для извлечения РЗЭ как из оборотной, так и продукционной ЭФК перед переработкой последней на аммофос, а также применять способ для извлечения РЗЭ из ЭФК, направляемой на переработку для получения других фосфорсодержащих материалов, в частности, очищенной фосфорной кислоты. Проведение сорбции при температуре менее 20°С технологически нецелесообразно, так как при этом повышается вязкость ЭФК и снижаются коэффициенты диффузии катионов, в результате чего ухудшается кинетика сорбции. Сорбция при температуре выше 85°C, не повышая эффективности, потребует дополнительных энергетических затрат на нагрев ЭФК при снижении химической устойчивости сорбента.

Проведение десорбции РЗЭ и тория концентрированным раствором сульфата аммония обеспечивает эффективный перевод РЗЭ и тория в десорбат, в то время как значительная часть присутствующего в сорбенте кальция не десорбируется из-за низкой растворимости сульфата кальция в десорбате.

Двухстадийная обработка десорбата аммонийсодержащим осадителем позволяет вначале выделить торий в торийсодержащий осадок и отделить его, а затем осадить и отделить концентрат РЗЭ. Использование аммонийсодержащего осадителя в виде карбоната аммония или газообразного аммиака позволяет сохранить состав десорбата для повторного использования и обеспечивает получение карбонатного и гидроксидного концентратов, удобных для последующей переработки на индивидуальные РЗЭ.

При введении на первой стадии аммонийсодержащего осадителя до обеспечения pH 4,5-5,0 проходит гидролиз сульфатов тория и железа с осаждением и отделением торийсодержащего осадка в виде малорастворимого соединения тория, в то время как РЗЭ и кальций остаются в десорбате. При этом повышается степень извлечения тория с получением в итоге нерадиоактивных концентратов РЗЭ. Введение осадителя до обеспечения pH менее 4,5 и более 5 нежелательно, поскольку в первом случае снижается степень осаждения тория, а во втором - повышаются потери РЗЭ с торийсодержащим осадком.

Введение на второй стадии аммонийсодержащего осадителя до обеспечения pH не менее 7 позволяет максимально полно осадить и отделить концентрат РЗЭ. При этом дополнительно образуется сульфат аммония, в то время как кальций остается в десорбате, откуда он может быть осажден при pH не менее 9.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты с получением нерадиоактивных концентратов РЗЭ.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Использование экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 28-38,5 мас.% позволяет применить способ не только для переработки продукционной, но и оборотной экстракционной фосфорной кислоты.

Промывка насыщенного катионита водой до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л обеспечивает удаление основной части фосфат-иона перед проведением десорбции, исключая образование в десорбате малорастворимых фосфатов РЗЭ.

Использование для десорбции раствора сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л (NH₄)₂SO₄ обеспечивает эффективную десорбцию РЗЭ, в то время как значительная часть присутствующего в сорбенте кальция не десорбируется из-за низкой растворимости сульфата кальция в десорбате.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения степени извлечения РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты с получением нерадиоактивного концентрата РЗЭ.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть более наглядно проиллюстрированы следующими примерами.

В примерах извлечение РЗЭ вели из экстракционной фосфорной кислоты ЗАО «Метахим» (г.Волхов, Ленинградской обл.) и ОАО «Аммофоса (г.Череповец Вологодской обл.), получаемой в дигидратном процессе переработки апатитового концентрата. Содержание РЗЭ и примеси тория в жидких фазах анализировали масс-спектрометрометрическим методом с использованием системы «ELAN 9000 DRC-e».

Пример 1. Берут 1 л экстракционной фосфорной кислоты ЗАО «Метахим» с концентрацией 38,5 мас.%, содержащей, г/л: 1,292 ∑Tr₂O₃, 0,0196 ThO₂, 1,24 Na₂O, 0,39 K₂O, 0,21 MgO, 0,92 CaO, 0,15 SrO, 5,02 Al₂O₃, 8,56 SiO₂, 1,3 TiO₂, 16,5 F, 2,52 Fe₂O₃. Кислоту пропускают при температуре 80°C со скоростью 1,5 м/ч через изготовленную из полипропилена термостатированную сорбционную колонку, содержащую 400 г сульфоксидного катионита КУ-2-8 ЧС, имеющего динамическую обменную емкость 1,63 ммоль/см³. Количество РЗЭ, сорбированных катионитом, составило 23,5 мг-экв, тория - 0,053 мг-экв. Сорбция РЗЭ составила 99,9%, тория - 27,0%. Насыщенный катионит промывают 800 мл воды до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде 2 г/л. Затем производят десорбцию РЗЭ и тория 1 л раствора сульфата аммония с концентрацией 300 г/л (NH₄)₂SO₄ с образованием 1 л десорбата, имеющего pH 3. Извлечение катионов РЗЭ и тория в десорбат составило соответственно 98% и 99%. В полученный десорбат вводят в две стадии осадитель в виде карбоната аммония. На первой стадии карбонат аммония вводят до обеспечения pH 5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка фильтрацией. На второй стадии карбонат аммония вводят до обеспечения pH 7,35 с осаждением и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило 0,09% и 97,5%, а в карбонатный концентрат - 99,2% и 2,4%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,01 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф=533 Бк/кг, т.е. карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Сквозное извлечение РЗЭ из ЭФК в нерадиоактивный карбонатный концентрат составило 97,1%.

Пример 2. Берут 1 л экстракционной фосфорной кислоты ЗАО «Метахим» с концентрацией 38,5 мас.%, содержащей, г/л: 1,292 ∑Tr₂O₃, 0,0196 ThO₂, 1,24 Na₂O, 0,39 K₂O, 0,21 MgO, 0,92 CaO, 0,15 SrO, 5,02 Al₂O₃, 8,56 SiO₂, 1,3 TiO₂, 16,5 F, 2,52 Fe₂O₃. Кислоту пропускают при температуре 60°C со скоростью 1,5 м/ч через изготовленную из полипропилена термостатированную сорбционную колонку, содержащую 400 г сульфоксидного катионита КУ-2-8 ЧС, имеющего динамическую обменную емкость 1,63 ммоль/см³. Количество сорбированных катионитом РЗЭ составило 23,5 мг-экв, тория - 0,068 мг-экв. Сорбция РЗЭ составила 99,9%, тория - 34,6%. Насыщенный катионит промывают 800 мл воды до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде 2 г/л. Затем производят десорбцию РЗЭ и тория 1 л раствора сульфата аммония с концентрацией 280 г/л (NH₄)₂SO₄ с образованием 1 л десорбата, имеющего pH 3,1. Извлечение катионов РЗЭ и тория в десорбат составило соответственно 98,2% и 99,3%. В полученный десорбат вводят в две стадии осадитель в виде карбоната аммония. На первой стадии карбонат аммония вводят до обеспечения pH 4,7 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка фильтрацией. На второй стадии карбонат аммония вводят до обеспечения pH 7,0 с осаждением и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило 0,08% и 97,3%, а в карбонатный концентрат - 99,1% и 2,3%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в карбонатном концентрате РЗЭ равно 0,0123 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф=658 Бк/кг, т.е. карбонатный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Сквозное извлечение РЗЭ из ЭФК в нерадиоактивный карбонатный концентрат составило 97,2%.

Пример 3. Берут 1 л экстракционной фосфорной кислоты ЗАО «Метахим» с концентрацией 28,0 мас.%, содержащей, г/л: 0,996 ∑Tr₂O₃, 0,017 ThO₂, 3,00 Na₂O, 0,69 K₂O, 0,21 MgO, 0,93 CaO, 0,15 SrO, 3,70 Al₂O₃, 5,50 SiO₂, 0,99 TiO₂, 10,3 F, 2,29 Fe₂O₃. Кислоту пропускают при температуре 85°C со скоростью 1,5 м/ч через изготовленную из полипропилена термостатированную сорбционную колонку, содержащую 400 г сульфоксидного катионита КУ-2, имеющего динамическую обменную емкость 1,74 ммоль/см³. Количество сорбированных катионитом РЗЭ составило 18,1 мг-экв, тория - 0,054 мг-экв. Сорбция РЗЭ составила 99,9%, тория - 31,6%. Насыщенный катионит промывают 600 мл воды до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде 1,6 г/л. Затем производят десорбцию РЗЭ и тория 1 л раствора сульфата аммония с концентрацией 200 г/л (NH₄)₂SO₄ с образованием 1 л десорбата, имеющего pH 3,2. Извлечение катионов РЗЭ и тория в десорбат составило соответственно 98,4% и 99,0%. В полученный десорбат вводят в две стадии осадитель в виде газообразного аммиака. На первой стадии аммиак вводят до обеспечения pH 4,7 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка фильтрацией. На второй стадии аммиак вводят до обеспечения pH 7,2 с осаждением и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило 0,06% и 97,5%, а в гидроксидный концентрат - 99,1% и 2,5%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в гидроксидном концентрате РЗЭ равно 0,0118 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф=633 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Сквозное извлечение РЗЭ из ЭФК в нерадиоактивный гидроксидный концентрат составило 97,4%.

Пример 4. Берут 1 л экстракционной фосфорной кислоты ОАО «Аммофос» с концентрацией 34,0 мас.%, содержащей, г/л: 1,12 ∑Tr₂O₃, 0,018 ThO₂, 2,22 Na₂O, 0,72 K₂O, 0,3 MgO, 0,90 CaO, 0,14 SrO, 4,70 Al₂O₃, 6,50 SiO₂, 0,78 TiO₂, 16,0 F, 3,45 Fe₂O₃. Кислоту пропускают при температуре 20°C со скоростью 1,5 м/ч через изготовленную из полипропилена термостатированную сорбционную колонку, содержащую 400 г сульфоксидного катионита КУ-2-8 ЧС, имеющего динамическую обменную емкость 1,63 ммоль/см³. Количество сорбированных катионитом РЗЭ составило 20,37 мг-экв, тория - 0,052 мг-экв. Сорбция РЗЭ составила 99,9%, тория - 28,8%. Насыщенный катионит промывают 800 мл воды до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде 1,6 г/л. Затем производят десорбцию РЗЭ и тория 1 л раствора сульфата аммония с концентрацией 300 г/л (NH₄)₂SO₄ с образованием 1 л десорбата, имеющего pH 2,8. Извлечение катионов РЗЭ и тория в десорбат составило соответственно 98,1% и 98,6%. В полученный десорбат вводят в две стадии осадитель в виде газообразного аммиака. На первой стадии аммиак вводят до обеспечения pH 4,8 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка фильтрацией. На второй стадии аммиак вводят до обеспечения pH 7,5 с осаждением и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ и тория из десорбата в торийсодержащий осадок составило 0,08% и 97,7%, а в гидроксидный концентрат - 99,2% и 2,3%. Остаточное содержание тория относительно суммы РЗЭ в гидроксидном концентрате РЗЭ равно 0,011 мас.%, что соответствует удельной эффективной радиоактивности А_эфф=587 Бк/кг, т.е. гидроксидный концентрат РЗЭ относится к 1 классу материалов (А_эфф≤740 Бк/кг), обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без каких-либо ограничений. Сквозное извлечение РЗЭ из ЭФК в нерадиоактивный гидроксидный концентрат составило 97,2%.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет извлекать из экстракционной фосфорной кислоты 97,1-97,4% РЗЭ, что в 1,8 раза выше, чем в прототипе. При этом получают нерадиоактивный карбонатный или гидроксидный концентрат РЗЭ, дальнейшая переработка которого на индивидуальные соединения РЗЭ может быть осуществлена известными методами.