СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ЦИНКА

Изобретение относится к способам получения варисторной керамики и может быть использовано в электроэнергетике при изготовлении варисторов, являющихся основным элементом нелинейных ограничителей перенапряжения (ОПН).

В настоящее время применяют варисторы на основе ZnO-керамики. Основными свойствами такой керамики являются напряжение пробоя (U_b) и коэффициент нелинейности (α). Выпускаемые в промышленном масштабе оксидно-цинковые варисторы имеют U_b=0,2-0,4 кВ/мм и α=40-50. Для создания ОПН в высоковольтных электрических сетях требуются варисторы с U_b=2,5-3,0 кВ/мм при сохранении высокого значения коэффициента α.

Известен способ получения варисторной керамики на основе оксида цинка (см. пат. 8217751 США, МПК H01C 7/10 (2006.1), 2012), согласно которому осуществляют мокрое смешение в шаровой мельнице оксида цинка со спекающими, ингибиторными и межзерновыми добавками в виде нанопорошков оксидов, взятых в следующем соотношении, мас.%: ZnO 85,5-94,69, Bi₂O₃ 0,5-3,0, Sb₂O₃ 1,0-3,0, Al₂O₃ 0,01-2,0, Co₃O₄ 0,5-2,5, Cr₂O₃ 0,5, Mn₂O₃ 0,1-0,5, SiO₂ 2,0-3,0, NiO 0,2-1,0. Измельчение ведут в течение 360 минут при отношении материал:шары:изопропиловый спирт=1:5:2 с образованием суспензии, которую высушивают при 100°C, просеивают и прокаливают при 550°C в течение 120 минут. Продукт прокалки измельчают в шаровой мельнице в течение 240 минут. Образовавшуюся вторичную суспензию сушат при 100°C, просеивают и прессуют в таблетки толщиной 1,5 мм с силой 4,54 тонны в течение 1 минуты. Каждую таблетку спекают в одноосном прессе в течение 120 минут при температуре 850-1050°C (горячее прессование) и скорости нагрева 5°C/мин с последующим охлаждением и получением спеченной таблетки диаметром 2,54 см. Полученная при 950°C керамика состава, мас.%: ZnO 85,5, Bi₂O₃ 2, Sb₂O₃ 3, Al₂O₃ 2, SiO₂ 3, MgO 2 и Co₃O₄ 2,5 имела напряжение пробоя U_b=2,8 кВ/мм и коэффициент нелинейности α=40.

Недостатком данного способа является то, что при относительно высоких значениях напряжения пробоя и коэффициента нелинейности спекание керамических таблеток осуществляют путем горячего прессования. Это существенно усложняет способ и затрудняет его промышленное применение.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения варисторной керамики на основе оксида цинка (см. Hembram К., Sivaprahasam D., Rao T.N. Combustion synthesis of doped nanocrystalline ZnO powders for varistors applications // Journal of the European Ceramic Society, 2011, Vol.31, Issue 10, P.1905-1913), включающий приготовление водного раствора Zn(NO₃)₂·6H₂O, Co(NO₃)₂·6H₂O, Cr(NO₃)₃·9H₂O и Mn(NO₃)₂·6H₂O (раствор 1), раствора Sb₂O₃ в лимонной кислоте (раствор 2) и раствора Bi(NO₃)₃·5H₂O в разбавленной азотной кислоте (раствор 3), смешивание этих трех растворов, добавление сахарозы и нагревание с перемешиванием итогового раствора при 150-250°C. При этом удаляется влага и химически сжигаются реагенты с формированием твердой фазы, которую прокаливают при 550-750°C в течение 60 минут с получением нанокристаллического порошка состава, мас.%: ZnO 76,0-88,0, Bi₂O₃ 5,0-10,0, Sb₂O₃ 3,5-7,0, Co₃O₄ 1,5-3,0, Cr₂O₃ 1,0-2,0, MnO₂ 1,0-2,0. Из смеси полученного порошка с 1,5 мас.% поливинилового спирта прессовали на гидравлическом прессе (холодное прессование) в стальной пресс-форме при давлении 157 МПа сырец-таблетки диаметром 20 мм. Сырец-таблетки подвергали 2-х ступенчатому спеканию при температуре 600°C в течение 120 минут на первой ступени и при предпочтительной температуре 925°C в течение 240 минут на второй ступени. Скорость нагрева и охлаждения при этом составляла 2°C/мин. Полученная керамика состава, мас. %: 88,0 ZnO, 5,0 Bi₂O₃, 3,5 Sb₂O₃, 1,0 Cr₂O₃, 1,5 Co₃O₄, 1,0 MnO₂ имеет U_b=0,89 кВ/мм и α=112.

Недостатком известного способа является то, что при обеспечении высоких значений коэффициента нелинейности получаемой керамики и проведении холодного прессования таблеток напряжение пробоя керамики является относительно низким. Это ограничивает ее использование в высоковольтных электрических сетях. К недостатком способа следует также отнести необходимость приготовления водных растворов исходных компонентов, что усложняет способ.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении высоковольтной варисторной керамики на основе оксида цинка с повышенными значениями напряжения пробоя и коэффициента нелинейности при использовании холодного прессования.

Технический результат достигается тем, что в способе получения варисторной керамики на основе оксида цинка, включающем смешивание исходных компонентов в виде гидратированных нитратов цинка, висмута, кобальта, хрома, марганца, кислого раствора сурьмы и сахарного топлива, химическое сжигание смеси, прокалку продукта сжигания с получением нанокристаллического порошка, смачивание порошка поливиниловым спиртом, холодное прессование с получением сырец-таблетки и ее двухступенчатое спекание, согласно изобретению в состав исходных компонентов дополнительно вводят гидратированный нитрат алюминия, гидратированные нитраты компонентов смешивают в твердом виде, кислый раствор сурьмы берут в виде виннокислого раствора с концентрацией 0,098-0,102 г/мл Sb₂O₃, химическое сжигание смеси ведут при 140-150°C в течение 40-50 минут, прокалку продукта сжигания осуществляют при 690-710°C в течение 50-70 минут, а двухступенчатое спекание ведут при температуре 690-710°C в течение 50-60 минут на первой ступени и при 920-930°C в течение 230-250 минут на второй ступени с получением керамики состава, мас. %: ZnO 60,0-70,5, Bi₂O₃ 7,25-9,6, Sb₂O₃ 10,25-13,8, Al₂O₃ 3,6-4,8, Co₂O₃ 3,6-4,8, Cr₂O₃ 2,4-3,5, MnO₂ 2,4-3,5.

Технический результат достигается также тем, что в качестве сахарного топлива используют коммерческий сахар, при этом расход сахара составляет 0,5-0,6 мас. частей на 1 мас. часть нанокристаллического порошка.

Технический результат достигается также и тем, что холодное прессование порошка ведут при давлении 125-156 МПа.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Смесь исходных компонентов в виде гидратированных нитратов цинка, висмута, кобальта, хрома, марганца, кислого раствора сурьмы и коммерческого сахара при нагреве до 120°C полностью плавится. При температуре 125°C расплав кипит вследствие выделения паров воды при разложении кристаллогидратов, что способствует равномерному распределению компонентов по объему образовавшегося расплава. При 140-150°C протекает взаимодействие нитратов металлов с сахаром с выделением NO₂, СО₂, H₂O и образованием оксидов цинка и легирующих металлов согласно реакции:

Me(NO₃)_n+n/48 С₁₂Н₂₂О₁₁=MeO_n/2+n NO₂+n/4 CO₂+11n/48 H₂O,

где n - валентность металла.

Образующийся продукт сжигания представляет собой смесь оксидов металлов с примесями оксалатов и гидроксинитратов этих металлов, а также примесью углерода в количестве 5-6 мас. % в зависимости от расхода сахара. После прокалки этого продукта при 690-710°C в течение 50-70 минут примеси оксалатов и гидроксинитратов металлов полностью разлагаются, содержание примеси углерода снижается до 1·10^-2 мас. % и образуется нанокристаллический порошок. Удельная поверхность S полученного порошка составляет 32-34 м²/г. С учетом теоретической плотности порошка ρ, равной 5,78 г/см³, средний размер частиц порошка d согласно формуле Шеррера: d=6/S·p равен 30,5-32,4 нм.

Смесь прокаленного порошка с 1,5 мас. % поливинилового спирта концентрацией 5%, применяемого в качестве связки, подвергают холодному прессованию на гидравлическом прессе при давлении 125-156 МПа с получением сырец-таблеток, которые подвергают двухступенчатому спеканию в муфельной печи: при температуре 690-710°C в течение 50-60 минут на первой ступени и при 920-930°C в течение 230-250 минут на второй ступени с получением керамики состава, мас. %: ZnO 60,0-70,5, Bi₂O₃ 7,25-9,6, Sb₂O₃ 10,25-13,8, Al₂O₃ 3,6-4,8, Co₂O₃ 3,6-4,8, Cr₂O₃ 2,4-3,5, MnO₂ 2,4-3,5. Скорость нагрева на обеих ступенях равна 5°C/мин. На первой ступени происходит выгорание углерода, образующегося вследствие пиролиза поливинилового спирта. На второй ступени протекает спекание сырец-таблетки до плотности 94-97% от теоретического значения. Для предотвращения образования трещин в керамике охлаждение таблеток до 700°C производят со скоростью 5°C/мин, а ниже этой температуры охлаждение ведут вместе с печью.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Дополнительное введение в число исходных компонентов гидратированного нитрата алюминия обеспечивает присутствие в составе керамики оксида алюминия, который выполняет функцию ингибитора и способствует повышению напряжения пробоя.

Смешивание гидратированных нитратов в твердом виде исключает предварительное приготовление их водных растворов, что упрощает процесс формирования смеси исходных компонентов.

Использование кислого раствора сурьмы в виде виннокислого раствора с концентрацией 0,098-0,102 г/мл Sb₂O₃, позволяет повысить равномерность распределения оксида сурьмы по объему нанокристаллического порошка, что повышает стабильность напряжения пробоя и коэффициента нелинейности керамики. Концентрация виннокислого раствора менее 0,098 г/мл Sb₂O₃ вызывает увеличение содержания винной кислоты в смеси исходных компонентов, что нежелательно, а при концентрации раствора более 0,102 г/мл Sb₂O₃ раствор становится неустойчивым и начинается выпадение виннокислой сурьмы в осадок.

Химическое сжигание смеси при 140-150°C в течение 40-50 минут является достаточным для полной трансформации используемых гидратированных нитратов в оксиды соответствующих металлов. Сжигание смеси при температуре ниже 140°C и времени менее 40 минут приводит к неполноте трансформации гидратированных нитратов, а при температуре более 150°C и времени более 50 минут неоправданно повышается энергоемкость способа без заметного улучшения эффективности.

Осуществление прокалки продукта сжигания при температуре 690-710°C в течение 50-70 минут обусловлено следующим. Продукт сжигания содержит примесь углерода в количестве 5-6 мас. % в зависимости от расхода сахара. После прокалки содержание примеси углерода снижается до 1·10^-2 мас. % и происходит образование нанокристаллического порошка. Прокалка продукта сжигания при температуре менее 690°C в течение менее 50 минут ведет к повышенному содержанию углерода. Прокалка при температуре более 710°C в течение более 70 минут не приводит к заметному снижению содержания углерода.

Проведение спекания сырец-таблетки на первой ступени при температуре 690-710°C в течение 50-60 минут обеспечивает полное выгорание углерода, образовавшегося вследствие пиролиза поливинилового спирта, используемого в качестве связки при прессовании нанокристаллического порошка. Спекание при температуре ниже 690°C в течение менее 50 минут не обеспечивает полного выгорания углерода. Спекание сырец-таблетки при температуре выше 710°C в течение более 60 минут является технологически неоправданным по причине полного выгорания углерода.

Проведение спекания сырец-таблетки на второй ступени при температуре 920-930°C в течение 230-250 минут обеспечивает получение варисторной керамики с плотностью 95-97% от теоретического значения. Спекание при температуре ниже 920°C в течение менее 230 минут ведет к существенному понижению плотности керамики. Проведение спекания при температуре выше 930°C в течение более 250 минут ведет увеличению размера зерен керамики и, соответственно, к снижению напряжения пробоя.

Получаемая керамика состава, мас. %: ZnO 60,0-70,5, Bi₂O₃ 7,25-9,6, Sb₂O₃ 10,25-13,8, Al₂O₃ 3,6-4,8, Co₂O₃ 3,6-4,8, Cr₂O₃ 2,4-3,5, MnO₂ 2,4-3,5, имеет напряжение пробоя 2,2-3,0 кВ/мм и коэффициент нелинейности 40-58, что позволяет использовать ее в качестве высоковольтной варисторной керамики.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении высоковольтной варисторной керамики на основе оксида цинка с повышенными значениями напряжения пробоя и коэффициента нелинейности при использовании холодного прессования.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные режимные параметры.

Использование в качестве сахарного топлива коммерческого сахара обусловлено тем, что он является более дешевым и доступным реагентом. Расход сахара в количестве 0,5-0,6 мас. частей на 1 мас. часть нанокристаллического порошка способствует получению варисторной керамики с требуемыми напряжением пробоя и коэффициентом нелинейности. При расходе сахара менее 0,5 мас. частей понижается значение коэффициента нелинейности, а при расходе более 0,6 мас. частей снижается напряжение пробоя, что нежелательно.

Осуществление прессования нанопорошка в режиме холодного прессования при давлении 125-156 МПа способствует получению после спекания варисторной керамики с плотностью 95-97% от теоретического значения. Прессование нанопорошка при давлении менее 125 МПа ведет к повышению пористости керамики и снижению плотности ниже 95%. Прессование при давлении более 156 МПа приводит к образованию в керамике микротрещин. В итоге понижаются напряжение пробоя и коэффициент нелинейности.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения варисторной керамики с повышенными значениями напряжения пробоя и коэффициента нелинейности.

Особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть пояснены нижеследующими Примерами.

Пример 1. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики состава, мас. %: ZnO 70,5, Bi₂O₃ 7,25, Sb₂O₃ 10,25, Al₂O₃ 3,6, Co₂O₃ 3,6, Cr₂O₃ 2,4, MnO₂ 2,4. Во фторопластовый стакан засыпают в стехиометрическом количестве 6 г (0,6 мас. частей) коммерческого сахара, добавляют 26 г Zn(NO₃)₂·6H₂O, 1,51 г Bi(NO₃)₃·5H₂O, 2,65 г Al(NO₃)₃·9H₂O, 1,19 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 1,26 г Cr(NO₃)₃·9H₂O, 0,79 г Mn(NO₃)₂·6H₂O и 10,05 мл виннокислого раствора сурьмы (концентрация 0,102 г/мл Sb₂O₃). Компоненты перемешивают, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 150°C, и выдерживают в течение 40 минут. Происходит химическое сжигание смеси. Продукт сжигания прокаливают при 710°C в течение 50 минут с получением 10 г нанокристаллического порошка, из которого берут навеску в количестве 1,1 г. Навеску засыпают в стальную пресс-форму диаметром 2 см, добавляют 3 капли (1,5 мас. %) 5% раствора поливинилового спирта и прессуют на гидравлическом прессе при давлении 156 МПа. Полученную сырец-таблетку помещают в муфельную печь и подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 710°C в течение 50 минут на первой ступени и при 930°C в течение 230 минут на второй ступени с получением варисторной керамики с напряжение пробоя U_b=2,2 кВ/мм и коэффициентом нелинейности α=58.

Для определения электрохимических свойств варисторной керамики, полученной по Примерам 1-5, на торцевые поверхности керамических таблеток после спекания и охлаждения наносили серебряные электроды с использованием серебряной пасты.

Пример 2. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики состава, мас. %: ZnO 65,0, Bi₂O₃ 8,5, Sb₂O₃ 12,0, Al₂O₃ 4,25, Со₂О₃ 4,25, Cr₂O₃ 3,0, MnO₂ 3,0. Во фторопластовый стакан засыпают в стехиометрическом количестве 5,5 г (0,55 мас. частей) коммерческого сахара, добавляют 24 г Zn(NO₃)₂·6H₂O, 1,77 г Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,12 г Al(NO₃)₃·9H₂O, 1,41 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 1,58 г Cr(NO₃)₃·9H₂O, 0,99 г Mn(NO₃)₂·6H₂O и 12,0 мл виннокислого раствора сурьмы (концентрация 0,10 г/мл Sb₂O₃). Компоненты перемешивают, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 140°C, и выдерживают в течение 50 минут. Происходит химическое сжигание смеси. Продукт сжигания прокаливают при 700°C в течение 60 минут с получением 10 г нанокристаллического порошка, из которого берут навеску в количестве 1,1 г. Навеску засыпают в стальную пресс-форму диаметром 2 см, добавляют 3 капли (1,5 мас. %) 5% раствора поливинилового спирта и прессуют на гидравлическом прессе при давлении 125 МПа. Полученную сырец-таблетку помещают в муфельную печь и подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 700°C в течение 55 минут на первой ступени и при 925°C в течение 240 минут на второй ступени с получением варисторной керамики с напряжение пробоя U_b=2,9 кВ/мм, коэффициентом нелинейности α=55.

Пример 3. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики по Примеру 2. Отличие заключается в том, что количество засыпанного коммерческого сахара составляет 6,0 г (0,6 мас. частей). Получают варисторную керамику с напряжением пробоя U_b=2,8 кВ/мм и коэффициентом нелинейности α=55.

Пример 4. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики по Примеру 2. Отличие заключается в том, что количество засыпанного коммерческого сахара составляет 5,0 г (0,5 мас. частей). Получают варисторную керамику с напряжением пробоя U_b=3,0 кВ/мм и коэффициентом нелинейности α=48.

Пример 5. Осуществляют получение 10 г варисторной керамики состава, мас. %: ZnO 60,0, Bi₂O₃ 9,6, Sb₂O₃ 13,8, Al₂O₃ 4,8, Co₂O₃ 4,8, Cr₂O₃ 3,5, MnO₂ 3,5. Во фторопластовый стакан засыпают в стехиометрическом количестве 5,0 г (0,5 мас. частей) коммерческого сахара, добавляют 22,2 г Zn(NO₃)₂·6H₂O, 2,69 г Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,53 г Al(NO₃)₃·9H₂O, 1,59 г Co(NO₃)₂·6H₂O, 1,84 г Cr(NO₃)₃·9H₂O, 1,16 г Mn(NO₃)₂·6H₂O и 14,08 мл виннокислого раствора сурьмы (концентрация 0,098 г/мл Sb₂O₃). Компоненты перемешивают, помещают в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 145°C, и выдерживают в течение 45 минут. Происходит химическое сжигание смеси. Продукт сжигания прокаливают при 690°C в течение 70 минут с получением 10 г нанокристаллического порошка, из которого берут навеску в количестве 1,1 г. Навеску засыпают в стальную пресс-форму диаметром 2 см, добавляют 3 капли (1,5 мас. %) 5% раствора поливинилового спирта и прессуют на гидравлическом прессе при давлении 140 МПа. Полученную сырец-таблетку помещают в муфельную печь и подвергают двухступенчатому спеканию при температуре 690°C в течение 60 минут на первой ступени и при 920°C в течение 250 минут на второй ступени с получением варисторной керамики с напряжение пробоя U_b=2,8 кВ/мм, коэффициентом нелинейности α=40.

Из приведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить варисторную керамику с напряжением пробоя 2,2-3 кВ/мм и α=40-58 без применения горячего прессования. Из Примеров 3, 4 следует, что в диапазоне заявленных режимных параметров можно получить керамику с напряжением пробоя 2,8-3 кВ/мм и α=48-55. По сравнению с прототипом напряжение пробоя этой керамики увеличено в 3,1-3,4 раза при высоком значении коэффициента нелинейности. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с привлечением промышленно выпускаемых реагентов и использованием типового оборудования.