Результат интеллектуальной деятельности: Способ обработки фосфатного концентрата редкоземельных элементов

Изобретение относится к обработке фосфатного концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), получаемого при комплексной переработке апатита, и может быть использовано в химической промышленности для получения нерадиоактивных карбонатного или гидроксидного концентратов РЗЭ.

При переработке на минеральные удобрения апатитового концентрата, содержащего около 1 мас. % оксидов РЗЭ и 0,002-0,003 мас. % тория, широко используется азотнокислотная технология с получением фосфатного концентрата РЗЭ, в который помимо РЗЭ переходит большая часть содержащегося в апатитовом концентрате тория. Основной трудностью при переработке такого концентрата является его очистка от примесей фосфора и тория, которая в настоящее время проводится при повышенных температурах с использованием значительного числа реагентов.

Известен способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа (см. Локшин Э.П., Тареева О.А., Елизарова И.Р. Сорбционная конверсия фосфатных концентратов редкоземельных металлов // Журн. прикл. Химии, 2014, т. 87, №8, с. 1053-1058), включающий обработку концентрата раствором 2 мас. % азотной кислоты при температуре 80°С в присутствии сульфоксидного катионита в водородной форме при массовом соотношении концентрата и азотнокислого раствора 1:10 и отношении массы концентрата и объема сульфоксидного катионита 1:10 с переводом фосфора в образовавшуюся пульпу и сорбцией катионитом РЗЭ и основной части примесей кальция, тория, алюминия и железа. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата в сульфоксидный катионит составляет 95,8-98,3%. Полученную пульпу отделяют от катионита. Десорбцию РЗЭ, кальция, алюминия и железа из катионита осуществляют раствором нитрата аммония с получением десорбата, из которого посредством нейтрализации получают концентрат РЗЭ.

Недостатком данного способа является то, что торий не десорбируется раствором нитрата аммония и при многократном использовании накапливается в сульфоксидном катионите, что делает его радиоактивным материалом, который необходимо выводить из процесса и складировать в специальном хранилище. Недостатком способа также является повышенный расход катионита. Все это снижает эффективность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ обработки фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа (см. пат. 2612244 РФ, МПК С22В 59/00, 3/06, 3/24 (2006.01), 2017), включающий обработку концентрата 1-2 мас. % азотной кислотой, в которую вводят фтор-ион, при температуре 70-80°С в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фосфора и тория в образовавшуюся пульпу и сорбцией РЗЭ и кальция катионитом. В качестве источника фтор-иона используют фторид аммония, бифторид аммония или фтористоводородную кислоту. Обработку фосфатного концентрата ведут при массовом соотношении концентрата и раствора азотной кислоты, содержащего фтор-ион, равном 1:(9-10) и массовом соотношении концентрата и сульфоксидного катионита, равном 1:(5,0-5,5). Образовавшуюся пульпу отделяют от катионита и осуществляют десорбцию РЗЭ и кальция из катионита раствором нитрата аммония с получением десорбата. Затем проводят нейтрализацию десорбата аммонийным соединением до рН 7,35-7,5 с получением концентрата РЗЭ. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат достигает 97,2%.

Недостатком известного способа является его повышенная энергоемкость и необходимость использования дорогостоящего фторсодержащего реагента, что усложняет способ и снижает его эффективность.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности обработки фосфатного концентрата за счет снижения энергоемкости способа и уменьшения числа реагентов при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный концентрат.

Технический результат достигается тем, что в способе обработки фосфатного концентрата редкоземельных элементов, полученного при переработке апатита и содержащего примеси кальция, тория, алюминия и железа, включающем кислотную обработку концентрата в присутствии сульфоксидного катионита с переводом фосфора и тория в образовавшуюся пульпу, а РЗЭ и кальция в катионит, отделение пульпы от катионита, десорбцию РЗЭ и кальция из катионита раствором нитрата аммония с получением десорбата и нейтрализацию десорбата аммонийным соединением с получением концентрата РЗЭ, согласно изобретению, обработку фосфатного концентрата осуществляют фосфорной кислотой концентрацией 20-38 мас. % при комнатной температуре и массовом соотношении концентрата, кислоты и сульфоксидного катионита 1:(10-15):(4-6).

Достижению технического результата способствует то, что обработку фосфатного концентрата фосфорной кислотой ведут в присутствии пероксида водорода, расход которого составляет 0,25-0,5 г на 1 г церия в фосфатном концентрате.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. Как показали выполненные исследования, фосфатный редкоземельный концентрат достаточно для реализации процесса растворим в фосфорнокислых растворах, при этом кроме РЗЭ выщелачиваются также фосфаты кальция, тория, алюминия, железа. При концентрации фосфорной кислоты 20-38 мас. %, комнатной температуре и массовом соотношении концентрата, кислоты и сульфоксидного катионита 1:(10-15):(4-6) переходящий в пульпу торий в отличие от РЗЭ образует анионные комплексы или недиссоциирующие молекулы, которые не сорбируются катионитом. Поэтому РЗЭ сорбируются сульфоксидным катионитом, а торий и фосфор остаются в пульпе.

Также установлено, что при хранении фосфатного концентрата РЗЭ на воздухе происходит окисление трехвалентного церия в четырехвалентный, вследствие чего растворимость церия в фосфорнокислом растворе становится недопустимо низкой. Это определяет резкое снижение перехода в катионит не только церия, но и других РЗЭ.

Добавленный в фосфорнокислый раствор пероксид водорода восстанавливает церий по реакции

обеспечивая достижение высокой степени извлечения РЗЭ в катионит при обработке концентрата.

Практическое отсутствие тория в катионите и, как следствие, в десорбате позволяет путем нейтрализации десорбата аммонийным соединением выделять нерадиоактивный гидроксидный или карбонатный концентрат РЗЭ. Отделенная от катионита фосфорнокислая пульпа нерадиоактивна. Она может быть присоединена к получающемуся из апатитового концентрата азотно-фосфорнокислому раствору и переработана вместе с ним на азотно-фосфорное удобрение.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка фосфатного концентрата фосфорной кислотой обусловлена тем, что при этом не происходит изменение анионного состава реакционной массы и появляется возможность реализации способа при пониженной температуре. Проведение обработки фосфатного концентрата фосфорной кислотой концентрацией 20-38 мас. % при комнатной температуре позволяет обеспечить перевод тория преимущественно в анионные комплексы или недиссоциирующие молекулы и тем самым предотвратить его поглощение катионитом.

В растворах с концентрацией фосфорной кислоты менее 20 мас. % значительная часть тория даже при комнатной температуре образует катионные комплексы, которые вместе с РЗЭ сорбируются сульфоксидным катионитом, то есть ухудшается разделение РЗЭ и тория. Хотя повышение концентрации фосфорной кислоты более 38 мас. % несколько повышает эффективность разделения РЗЭ и тория, но при этом затрудняется сорбция РЗЭ и снижается извлечение РЗЭ в катионит.

Проведение обработки фосфатного концентрата при повышенной температуре снижает эффективность разделения РЗЭ и тория, поскольку образуемые торием анионные комплексы или недиссоциирующие молекулы при нагревании распадаются с образованием катионных комплексов тория.

Массовое соотношение фосфатного концентрата РЗЭ, фосфорной кислоты и сульфоксидного катионита, равное 1:(10-15):(4-6), обусловлено следующим.

Соотношение концентрата РЗЭ и фосфорной кислоты 1:(10-15) обеспечивает получение нерадиоактивной фосфорнокислой пульпы, которая может быть утилизирована в производстве минеральных удобрений. При расходе фосфорной кислоты менее 10 в предлагаемом массовом соотношении не может быть гарантировано получение нерадиоактивной фосфорнокислой пульпы. При расходе фосфорной кислоты более 15 в предлагаемом соотношении будет иметь место избыточный расход кислотного реагента без существенного повышения эффективности выщелачивания и неоправданное увеличение объема оборудования.

Массовое соотношение фосфатного концентрата РЗЭ и сульфоксидного катионита 1:(4-6) обеспечивает высокую эффективность поглощения РЗЭ катионитом, при этом в пульпу кроме фосфора и тория попадает основная часть железа и алюминия. Снижение концентрации этих элементов в катионите облегчает его дальнейшую переработку. При расходе сульфоксидного катионита менее 4 в предлагаемом массовом соотношении не обеспечивается высокая эффективность поглощения РЗЭ катионитом. При расходе сульфоксидного катионита более 6 в предлагаемом соотношении непроизводительно увеличивается расход катионита и снижается содержание в нем РЗЭ, а также неоправданно увеличивается объем используемого оборудования.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении энергоемкости способа и уменьшении числа реагентов при обеспечении высокой степени извлечения РЗЭ в нерадиоактивный концентрат, что повышает эффективность обработки фосфатного концентрата.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и реагенты.

Проведение обработки фосфатного концентрата фосфорной кислотой в присутствии пероксида водорода обеспечивает более эффективное растворение фосфатного редкоземельного концентрата в растворах фосфорной кислоты, что позволяет производить обработку лежалого концентрата.

Расход пероксида водорода 0,25-0,5 г на 1 г церия в фосфатном редкоземельном концентрате обеспечивает эффективную обработку концентрата. Расход пероксида водорода в рамках заявленного интервала значений зависит от продолжительности и условий хранения концентрата и устанавливается экспериментально.

При расходе пероксида водорода менее 0,25 г на 1 г церия снижается эффективность обработки лежалого концентрата, а расход пероксида водорода более 0,5 является технологически неоправданным.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения обеспечения возможности обработки как свежеполученного, так и лежалого фосфатного концентрата.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при азотнокислотной переработке апатита. Концентрат содержит, мас. %: 26,84 ∑Тr₂O₃, 4,16 СаО, 0,25 Na₂O, 0,05 MgO, 0,76 Аl₂O₃, 1,75 F, 33,6 P₂O₅, 1,81 ТiO₂, 7,71 Fe₂O₃, 0,0759 ThO₂. Концентрат обрабатывают при температуре 20°С в течение 4 часов 9 л раствора фосфорной кислоты концентрацией 20 мас. % в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в водородной форме, взятого в количестве 6 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата, раствора фосфорной кислоты и сульфоксидного катионита равно 1:10:6. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий и остаточная часть катионных примесей переходят в фосфорнокислую пульпу. Извлечение в катионит составило, %: ∑Тr 98,63, Th 11,54, Al 53,72, Fe 16,06, Ti 2,03. He поглощенный катионитом торий остается в фосфорнокислой пульпе, величина удельной эффективной радиоактивности которой составляет А_эфф=211 Бк/кг.

Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,0015 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности А_эфф=46 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальций десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 320 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ.

Полученный в количестве 0,44 кг карбонатный концентрат содержал 59,5 мас. % ∑Тr₂O₃ с величиной удельной эффективной радиоактивности А_эфф=600 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 97,5%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.

Пример 2. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при азотнокислотной переработке апатита. Концентрат содержит, мас. %: 26,84 ∑Тr₂O₃, 4,16 СаО, 0,25 Na₂O, 0,05 MgO, 0,76 А1₂O₃, 1,75 F, 33,6 Р₂O₅, 1,81 ТiO₂, 7,71 Fe₂O₃, 0,0759 ThO₂. Концентрат обрабатывают при температуре 18°С в течение 4 часов 12 л раствора фосфорной кислоты концентрацией 38 мас. % в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в водородной форме, взятого в количестве 4 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата, раствора фосфорной кислоты и сульфоксидного катионита равно 1:15:4. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий и остаточная часть катионных примесей переходят в фосфорнокислую пульпу. Извлечение в катионит составило, %: ∑Тr 93,83, Th 6,4, Аl 53,3, Fe 24,3, Ti 1,77. Не поглощенный катионитом торий остается в фосфорнокислой пульпе, величина удельной эффективной радиоактивности которой составляет А_эфф=149 Бк/кг.

Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00125 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности А_эфф=38 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальций десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 300 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, до обеспечения рН 7,35 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ.

Полученный в количестве 0,45 кг карбонатный концентрат содержал 55,89 мас. % ∑Тr₂О₃ с величиной удельной эффективной радиоактивности А_эфф=325 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 93,7%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.

Пример 3. Берут 1 кг фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при азотнокислотной переработке апатита. Концентрат содержит, мас. %: 26,84 ∑Тr₂O₃, 4,16 СаО, 0,25 Na₂O, 0,05 MgO, 0,76 Аl₂О₃, 1,75 F, 33,6 Р₂O₅, 1,81 ТiO₂, 7,71 Fe₂O₃, 0,0759 ThO₂. Концентрат обрабатывают при температуре 22°С в течение 4 часов 10,2 л раствора фосфорной кислоты концентрацией 30 мас. % в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в водородной форме, взятого в количестве 5 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата, раствора фосфорной кислоты и сульфоксидного катионита равно 1:12:5. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий и остаточная часть катионных примесей переходят в фосфорнокислую пульпу. Извлечение в катионит составило, %: ∑Тr 97,94, Th 9,31, Аl 48,0, Fe 20,1, Ti 1,90. Не поглощенный катионитом торий остается в фосфорнокислой пульпе, величина удельной эффективной радиоактивности которой составляет А_эфф=180 Бк/кг.

Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00175 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности А_эфф=54 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальций десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 315 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют газообразным аммиаком до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ.

Полученный в количестве 0,413 кг гидроксидный концентрат содержал 63,5 мас. % ∑Тr₂О₃ с величиной удельной эффективной радиоактивности А_эфф=540 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 97,7%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.

Пример 4. Берут 1 кг хранившегося 2 суток фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при азотнокислотной переработке апатита. Концентрат содержит, мас. %: 27,12 ∑Тr₂O₃, в том числе 105,7 г Се, 4,27 СаО, 0,25 Na₂O, 0,04 MgO, 0,95 Аl₂О₃, 1,48 F, 32,35 Р₂O₅, 2,05 ТiO₂, 7,89 Fe₂O₃, 0,063 ThO₂. Концентрат обрабатывают при температуре 22°С в течение 4 часов 8 л раствора фосфорной кислоты концентрацией 38 мас. %, в который введено 80 мл (88 г) 30 мас. % раствора пероксида водорода (0,25 г на 1 г церия в фосфатном концентрате), в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в водородной форме, взятого в количестве 6 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата, раствора фосфорной кислоты и сульфоксидного катионита равно 1:10:6. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий и остаточная часть катионных примесей переходят в фосфорнокислую пульпу. Извлечение в катионит составило, %: ∑Тr 95,25, Th 8,77, Аl 49,51, Fe 22,59, Ti 0,53. Не поглощенный катионитом торий остается в фосфорнокислой пульпе, величина удельной эффективной радиоактивности которой составляет А_эфф=181 Бк/кг.

Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00136 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности А_эфф=42 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальций десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 300 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют аммонийным соединением в виде смеси газообразного аммиака и углекислого газа, взятых в мольном соотношении 2:1, до обеспечения рН 7,45 с образованием и отделением фильтрацией карбонатного концентрата РЗЭ.

Полученный в количестве 0,45 кг карбонатный концентрат содержал 57,25 мас. % ∑Тr₂O₃ с величиной удельной эффективной радиоактивности А_эфф=387 Бк/кг, то есть карбонатный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 95%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.

Пример 5. Берут 1 кг хранившегося 6 суток фосфатного концентрата РЗЭ, полученного при азотнокислотной переработке апатита. Концентрат содержит, мас. %: 27,12 ∑Тr₂O₃, в том числе 105,7 г Се, 4,27 СаО, 0,25 Na₂O, 0,04 MgO, 0,95 Аl₂O₃, 1,48 F, 32,35 Р₂O₅, 2,05 ТiO₂, 7,89 Fe₂O₃, 0,063 ThO₂. Концентрат обрабатывают при температуре 20°С в течение 4 часов 13,5 л раствора фосфорной кислоты концентрацией 38 мас. %, в который введено 160 мл (176 г) 30 мас. % раствора пероксида водорода (0,5 г на 1 г церия в фосфатном концентрате), в присутствии сульфоксидного катионита КУ-2-8чС в водородной форме, взятого в количестве 4 кг. Массовое соотношение фосфатного концентрата, раствора фосфорной кислоты и сульфоксидного катионита равно 1:15:4. В процессе растворения концентрата сульфоксидный катионит сорбирует РЗЭ, примеси кальция и частично другие катионные примеси, а фосфор, торий и остаточная часть катионных примесей переходят в фосфорнокислую пульпу. Извлечение в катионит составило, %: ∑Tr 98,86, Th 11,7, Al 48,2, Fe 20,1, Ti 1,43. He поглощенный катионитом торий остается в фосфорнокислой пульпе, величина удельной эффективной радиоактивности которой составляет А_эфф=117 Бк/кг.

Полученную пульпу отделяют от сульфоксидного катионита, содержание тория в котором составило 0,00184 мас. % при величине удельной эффективной радиоактивности А_эфф=56 Бк/кг. Из катионита РЗЭ и кальций десорбируют 27,5 л раствора нитрата аммония концентрацией 315 г/л с получением нитратного десорбата с рН 1, который нейтрализуют газообразным аммиаком до обеспечения рН 7,5 с образованием и отделением фильтрацией гидроксидного концентрата РЗЭ.

Полученный в количестве 0,417 кг гидроксидный концентрат содержал 64,12 мас. % ∑Тr₂O₃ с величиной удельной эффективной радиоактивности А_эфф=557 Бк/кг, то есть гидроксидный концентрат относится к 1 классу материалов, обращение с которыми в производственных условиях осуществляется без ограничений. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата РЗЭ в нерадиоактивный концентрат составило 98,6%. Примеси фосфора и фтора в концентрате отсутствуют.

Из вышеприведенных Примеров видно, что заявляемый способ является более эффективным по сравнению с прототипом. Извлечение РЗЭ из исходного фосфатного концентрата в нерадиоактивный концентрат РЗЭ составляет 93,7-98,6% при пониженной энергоемкости способа. Способ может быть реализован при меньшем числе реагентов с использованием стандартного оборудования.