Вид РИД
Изобретение
Область техники
Настоящее изобретение относится к химическому материаловедению, в частности, к способам получения неорганических сорбентов на основе гидроксида алюминия, селективно извлекающих литий из природных рассолов и техногенных хлоридных солевых растворов, содержащих литий.
Уровень техники
В мировой практике для селективного извлечения лития предложен неорганический сорбент на основе гидратированного композиционного материала состава LiCl/Al(OH)3, способный селективно извлекать литий из рассолов [1]. Получение такого сорбента осуществляют взаимодействием товарного кристаллического Al(OH)3 (размер кристалла не менее +140 мкм) в форме гиббсита, байерита или нордстрандита с гидроксидом лития в присутствии воды при Ж : Т=0,69, производя таким образом композит LiOH/Al(OH)3. Полученный
композит далее обрабатывают 20%-ным раствором соляной кислоты для перевода его в сорбционную форму LiOH/Al(OH)3. После отделения твердой фазы сорбента от маточного раствора его приводят в контакт с водой для удаления из структуры необходимого количества LiCl.
При последующем контакте такого сорбента с литийсодержащим хлоридным рассолом удаленное количество LiCl восстанавливается в его структуре. Далее сорбированный из рассола литий десорбируют водой. При этом сорбцию и десорбцию лития проводят при температуре 80°С. Недостатками способа являются двухстадийность и длительность процесса синтеза сорбента, необходимость использования крепкого раствора соляной кислоты и высокая рабочая температура (80°С) процессов сорбции и десорбции хлорида лития. Однако самым большим недостатком этого сорбента является механическое разрушение его кристаллов в процессе эксплуатации, что делает невозможным его практическое применение.
Известен способ синтеза микрокристаллического гидратированного селективного сорбента отвечающий формуле LiCl.2Al(OH)3, суспензированного непосредственно в макропорах анионообменной смолы [2]. Способ включает в себя:
а) Введение в поры смолы свежеосажденного Al(OH)3 для чего смолу замачивают в насыщенном растворе AlCl3 с последующей обработкой водным раствором аммиака;
б) Промывку смолы для удаления излишков реагентов;
в) Обработку смолы, содержащей Al(OH)3, раствором LiOH для получения промежуточного соединения LiOH.2Al(OH)3;
г) Обработку смолы с промежуточным соединением раствором соляной кислоты или раствором хлорида лития для перевода промежуточного соединения в соединение LiCl.2Al(OH)3.
Недостатками указанного способа являются, во-первых, сложность и многостадийность процесса синтеза, во-вторых, быстрое «вымывание» соединения LiCl.2Al(OH)3 (в течение 7 – 10 дней с начала эксплуатации сорбента) из макропор смолы в процессе циклов сорбция – десорбция.
Известен способ получения гранулированного селективного сорбента для извлечения лития из рассолов путем электрохимического растворения металлического алюминия в концентрированном растворе хлорида лития с образованием соединения состава LiCl.2Al(OH)3.mH2O, отделения фазы сорбента от фазы раствора, сушки и гранулирования сухого порошка сорбента со связующим (порошок фторопласта), растворенным в ацетоне [3]. Недостатками данного способа синтеза сорбента являются: высокая энергоемкость процесса электрохимического синтеза порошка LiCl.2Al(OH)3.mH2O при одновременно низкой производительности и высокой взрывопожароопасности процесса гранулирования, вследствие применения ацетона в качестве растворителя.
Разработан способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассолов и установка для его осуществления [4], включающий получение порошка LiCl.2Al(OH)3.nH2O путем смешивания в скоростном смесителе для сыпучих материалов с мешалкой гидроксида алюминия с хлоридом лития в присутствии расчетного количества воды с последующей обработкой полученной смеси в центробежной мельнице – активаторе до получения порошка, отвечающего формуле LiCl.2Al(OH)3.nH2O с размером частиц не более 0,16 мм.
Гранулирование произведенного порошка осуществляют путем экструдирования пасты, получаемой смешением порошка сорбента с растворенной в хлористом метилене смолой поливинилхлорида (связующее). Экструдат после отгонки паров метиленхлорида дробят и классифицируют до получения продукта размером гранул 1,0 – 1,5 мм. Пары выделяющегося при гранулировании метиленхлорида абсорбируют потоком фреонового масла (марка ХФ-22с-16) из потока газа – носителя (воздух), получая 20%-ный раствор метиленхлорида в масле, который направляют на термодесорбцию метиленхлорида с последующей конденсацией его паров и возвратом конденсированной фазы метиленхлорида в производство сорбента. Недостатком данного способа являются высокая энергоемкость технологической операции синтеза порошка соединения LiCl.2Al(OH)3.nH2O, низкая стабильность химического состава получаемого соединения и отсутствие надежного механоактивационного оборудования. Перечисленные недостатки не позволяют реализовать способ в промышленном масштабе.
Предложен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов [5], устраняющий недостатки предыдущего способа [4]. Технический результат достигается тем, что получение LiCl.2Al(OH)3.mH2O осуществляют непосредственным взаимодействием смеси кристаллических хлорида алюминия и гидроксида лития в присутствии небольшого количества воды либо их концентрированных растворов. При этом взаимодействие протекает по реакции:
2AlCl3 + 6LiOH + nH2O → LiCl.2Al(OH)3.nH2O + 5LiCl (1).
Несмотря на высокое качество получаемого продукта и высокую стабильность и воспроизводимость существенным недостатком этого способа является высокий расход самого дорогостоящего товарного литиевого продукта – гидроксида лития. На 1 моль получаемого соединения требуется 6 молей LiOH. Кроме того, способ характеризуется наличием большого количества литийсодержащих отходов в виде раствора LiCl, что требует дополнительных затрат на утилизацию лития.
Позднее этими же авторами был предложен способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов, в основе которого лежит замена при синтезе LiCl.2Al(OH)3.nH2O LiOH на более дешевый и менее дефицитный Li2CO3 [6]. Образование твердой фазы продукта осуществляется по реакции:
2AlCl3+3Li2CO3 +(3 + n)H2O → LiCl.2Al(OH)3.nH2O + 5LiCl + 3CO2 (2)
При этом образующийся отход синтеза легко превращают в карбонат лития осаждением из раствора содой по реакции:
2LiCl + Na2CO3 → Li2CO3↓ + 2NaCl (3)
Утилизируемый карбонат лития возвращают на производство сорбента. Таким образом, на получение 1 моля соединения LiCl.2Al(OH)3.nH2O расходуется в конечном итоге 0,5 моля Li2CO3. Однако, не смотря на очевидные достоинства, и этот метод имеет существенные недостатки. К недостаткам данного способа следует отнести низкую скорость взаимодействия по реакции (2) и связанную с этим длительность синтеза сорбента этим способом, занимающую несколько часов. Кроме того в процессе синтеза зачастую образуется гелеобразная фаза LiCl.2Al(OH)3.nH2O, что затрудняет отделение ее от маточного раствора. В способе также не предусматривается гранулирование порошка сорбента.
Разработанный способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих растворов [7] существенным образом устраняет недостатки вышеописанного способа. Способ включает получение хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (LiCl.2Al(OH)3.nH2O) из раствора хлорида алюминия, предварительно смешанного с гидроксидом или карбонатом лития при атомном соотношении Al : Li, равном 2,0 – 2,3 при добавлении в смешанный раствор NaOH до рН, равного 6 – 7. Полученный осадок LiCl.2Al(OH)3.nH2O отделяют от раствора, сушат, измельчают до размера частиц и гранулируют при добавлении поливинилхлорида и метиленхлорида в качестве растворителя с рекуперацией испаряющегося в процессе гранулирования метиленхлорида и возвратом в производство.
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако наряду с несомненными достоинствами данный способ имеет недостатки. Недостатками способа являются:
- использование фильтрации для отделения синтезированного ДГАЛ-Cl от маточного раствора приводит к образованию очень плотного кека, который необходимо измельчать перед переходом на следующую технологическую операцию;
- избыточное содержание хлорида лития в готовом продукте, приводящее к необоснованному повышенному расходу дорогостоящих литиевых реагентов при производстве сорбента ДГАЛ-Cl;
- необоснованно высокая продолжительность одноступенчатого процесса сушки порошка ДГАЛ-Cl;
- высокое остаточное содержание органического растворителя в экструдате, что приводит к повышенному расходу растворителя, с одной стороны, и ухудшение санитарно-гигиенических условий на производстве, с другой стороны;
- необоснованно заниженный показатель механической прочности исходных гранул ДГАЛ-Cl, полученных дроблением дегазированного экструдата, вследствие их неправильной формы;
- система рекуперации метиленхлорида, основанная на масляной абсорбции – десорбции его паров с последующей конденсацией в жидкую фазу не только громоздка и сложна в эксплуатации, но и пожароопасна вследствие единовременного использования большого объема горючего материала в виде вакуумного масла;
- высокая упругость паров метиленхлорида вследствие его низкой температуры кипения (40°С), приводящая к большим потерям данного хлорорганического растворителя при экструзии;
- использование для получения водного раствора AlCl3, содержащего литий только дорогостоящих товарных литиевых продуктов в виде Li2CO3 и LiOH.Н2О, в то время как в условиях действующего литиевого производства имеется целый ряд литийсодержащих полупродуктов и отходов производства, которые могут успешно быть применены для приготовления алюминийлитиевого раствора.
Предлагаемый способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции сохраняет все преимущества прототипа и устраняет вышеперечисленные недостатки.
Сущность изобретения
Технический результат, обеспечивающий устранение указанных недостатков достигается использованием следующих приёмов и операций.
- Для синтеза дисперсной фазы (порошка) двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) используют раствор хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl3 45 – 220 кг/м3, содержащий литий, раствор хлорида алюминия, содержащий литий готовят растворением кристаллогидрата шестиводного хлорида алюминия в водных растворах, содержащих расчетное количество лития, как в форме индивидуальных (товарных) соединений лития LiCl, Li2CO3, LiOH·Н2О, так и в форме смесей этих соединений и/или в форме литийсодержащих растворов и смесей литийсодержащих растворов или в форме смесей литийсодержащих растворов с индивидуальными соединениями лития, поступающих с соответствующих переделов производства товарных литиевых продуктов LiCl, Li2CO3, LiOH.H2O, получаемых из природных литийсодержащих рассолов. Отделение дисперсной фазы ДГАЛ-Cl от маточного раствора (водный раствор NaCl) осуществляют центрифугированием с дальнейшим использованием фугата для производства обеззараживающего раствора гипохлорита натрия. Дисперсную фазу ДГАЛ-Cl после отделения от фугата распульповывают в расчетном объеме воды, удаляя из ДГАЛ-Cl избыток LiCl путем десорбции в жидкую фазу при перемешивании пульпы в течение 20 – 30 минут. Пульпу центрифугируют, направляя фугат (водный раствор LiCl) на операцию приготовления раствора хлорида алюминия, содержащего литий, а дисперсную фазу ДГАЛ-Cl направляют на двухступенчатую сушку, осуществляемую на первой ступени нагретым воздухом в режиме кипящего слоя с поддержанием температуры в зоне сушки 70 - 75°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 9,0 – 9,5% мас., на второй ступени в режиме вакуумной сушки с ворошением и поддержанием температуры в зоне сушки 60 - 65°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 1,5 – 2,0% мас.
- Из высушенного и измельченного порошка ДГАЛ-Cl готовят пасту, смешивая его с предварительно приготовленным раствором хлорированного поливинилхлорида (смола ХПВХ) с хлорорганическим растворителем, в качестве которого наряду с метиленхлоридом используют трихлорэтилен или тетрахлорэтилен или их смеси. Приготовленную пасту экстрадирует через фильтры диаметром 5 мм. Экструдат приводят в противоточный контакт с нагретым до 120 - 130°С воздушным потоком, освобождая экструдат от испаряющегося в воздушный поток хлорсодержащего растворителя. Экструдат, прошедший стадию воздушной дегазации направляют на стадию вакуумной дегазации под разрежением 0,4 – 0,6 ат. Экструдат после дегазации подвергают дроблению и классификации с возвратом ретур (мелкая фракция гранулированного ДГАЛ-Cl) на операцию приготовления пасты. Гранулы ДГАЛ-Cl с размером не менее 1,0 мм и не более 2,0 мм подвергают окатыванию, придавая гранулированному сорбенту округлую форму гранул, повышая тем самым их механическую прочность и возвращая отсев на операцию приготовления пасты.
- Охлажденный при дегазации экструдата воздушный поток, насыщенный парами хлорорганического растворителя или смесью их паров, направляют на компримирование под давлением 6 ат, охлаждая при этом паровоздушный поток до -3°С с конденсацией в жидкую фазу паров хлорорганического растворителя или смеси паров хлорорганических растворителей и воды. Отделение конденсированной фазы от газовой осуществляют туманоулавливанием с отстаиванием и разделением фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей от воды.
- Глубокое охлаждение освобожденного от конденсированной фазы компримированного паровоздушного потока проводят до -15°С с глубокой конденсацией паров хлорорганического растворителя или смеси их паров в жидкую фазу и паров воды в кристаллы льда с последующим отделением конденсированных фаз от воздушного потока и разделением конденсированных фаз на твердую (лед) и жидкую (хлорорганический растворитель или смесь хлорорганических растворителей). Декомпрессию освобожденного от конденсированных фаз воздушного потока осуществляют путём нагревания до 0°С. После чего осуществляют нагрев очищенного и осушенного воздушного потока до 120 - 130°С с возвратом на операцию дегазации экструдата.
- После объединения жидких конденсированных фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей, выделенных на операциях компримирования и глубокого охлаждения паровоздушного потока, жидкий растворитель возвращают на операцию растворения хлорированного поливинилхлорида. Объединенную фазу кристаллов льда с жидкой конденсированной фазой операции компримирования паровоздушного потока подают на операцию приготовления раствора AlCl3, содержащего литий.
Преимущества предлагаемых решений по сравнению с прототипом состоят:
- в снижении себестоимости производства гранулированного селективного к литию сорбента ДГАЛ-Cl за счет снижения расхода литийсодержащего реагента при синтезе дисперсной фазы ДГАЛ-Cl, замены дорогих товарных литиевых продуктов на литийсодержащие полупродукты и отходы производства товарной литиевой продукции, например, из литиеносных природных рассолов, извлечения и возврата в производство содержащегося в синтезированном ДГАЛ-Cl избытка LiCl, упрощения системы рекуперации хлорорганического растворителя;
1) в повышении механической прочности гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl;
2) в снижении пожароопасности производства;
3) в снижении выброса паров хлорорганического растворителя в воздух рабочей зоны и окружающую среду.
Реальность достижения технического результата подтверждается описанием технологической схемы процесса производства гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl.
Перечень чертежей и таблиц.
Фиг. 1. Технологическая схема получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции.
Фиг. 2. Таблица показателей свойств органических растворителей, используемых при гранулировании порошка ДГАЛ-Cl.
Фиг. 3. Графики зависимости упругости паров трихлорэтилена (ТХЭ) от температуры.
Фиг. 4. Таблица результатов тестирования образцов гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, произведенных с использованием смешанных литийалюминийсодержащих водных растворов, полученных из различных литийсодержащих источников.
Фиг. 5. Сравнительные химические составы образцов гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl с предварительным удалением свободного хлорида лития из синтезированной дисперсной фазы ДГАЛ-Cl и без предварительного удаления.
Фиг. 6. Результаты тестирования образца гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl прошедшего операцию удаления свободного (избыточного) хлорида лития до сушки дисперсной фазы ДГАЛ-Cl, измельчения и гранулирования в сравнении с образцом прошедшим стадию удаления свободного хлорида лития после гранулирования и остывания.
В соответствии с технологической схемой (фиг. 1) основными технологическими переделами в промышленном производстве литиевых продуктов, например, в производстве литиевых продуктов из литиеносного гидроминерального сырья являются: сорбционное обогащение рассола по литию хлориду с последующим удалением остатка рассола и получением первичного литиевого концентрата, содержащего, как правило, не более 10 кг/м3 LiCl, концентрирование первичного литиевого концентрата до продуктивного, содержащего LiCl от 60 кг/м3 до 480 кг/м3 в зависимости от необходимости получения того или иного литиевого продукта, получение из продуктивного литиевого концентрат товарных литиевых продуктов в виде карбоната лития технического, карбоната лития батарейного качества, гидроксида лития моногидрата марок ЛГО-3, ЛГО-2. ЛГО-1, хлорида лития технического. Каждый из производимых товарных продуктов может быть использован в качестве исходного реагента для приготовления водного литийалюминиевого хлоридного раствора, применяемого в синтезе дисперсной фазы хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (LiCl.2Al(OH)2.nH2O).
Процесс получения водного литийалюминиевого хлоридного раствора из товарных литиевых продуктов описывается следующими уравнениями химических реакций:
H2O + AlCl3 + Li2CO3 → AlCl(OH)2 + 2LiCl + CO2↑ (1)
H2O + AlCl3 + LiCl → AlCl2(OH) + LiCl + HCl (2)
LiOH.H2O + AlCl3 → AlCl2(OH) + LiCl + H2O (3)
Поскольку жестких требований по содержанию примесей в смешанном литийалюминиевом хлоридном растворе не существует для его приготовления могут использоваться не только товарные литиевые продукты, но и техногенные литийсодержащие материалы и отходы производства в виде и смесей растворов. Так для приготовления смешанного литийалюминиевого водного раствора могут успешно применяться первичный литиевый концентрат (раствор LiCl 10 кг/м3 с примесью NaCl и KCl), продуктивный литиевый концентрат (концентрированный раствор LiCl с примесью NaCl и KCl), которые берутся с соответствующих технологических переделов в расчетных количествах. Кроме того, эффективным реагентом для получения, смешанного литийалюминиевого хлоридного раствора может быть раствор бикарбоната лития, являющийся техногенным полупродуктом при производстве карбоната лития батарейного качества. В этом случае химическое описание процесса следующее:
LiHCO3 + AlCl3 → AlCl2(OH) + LiCl + CO2↑ (4)
Исходными реагентами для получения смешанного литийалюминиевого водного хлоридного раствора могут служить: отход производства батарейного карбоната лития – литиевый карбонатно-щелочной раствор, содержащий NaCl и KCl в качестве основной примеси; отход производства LiOH.H2O – раствор LiOH, содержащий NaOH и KOH в качестве примесей.
Оптимальный диапазон концентраций алюминия в смешанном литийалюминий содержащим водным хлоридном растворе составляет 45 - 220 г/дм3 в пересчете на AlCl3, поскольку при содержании AlCl3 ниже 45 г/дм3 образующийся осадок ДГАЛ-Cl начинает интенсивно обводняться и плохо отделяется от маточного раствора, а при содержании AlCl3 выше 220 г/дм3 маточный раствор пересыщается по NaCl и осадок ДГАЛ-Cl заряжается кристаллами поваренной соли.
Смешанный литийалюминиевый водный хлоридный раствор приводят в контакт при перемешивании с 1,0 – 2,5N раствором NaOH добавляемый порциями до установления показателя рН образующейся пульпы 6,5 – 7,0. Полученную пульпу центрифугируют, отделяя жидкую фазу (водный раствор NaCl) от твердой фазы синтезированного соединения LiCl.2Al(OH)3.nH2O. Жидкую фазу (фугат) используют либо в качестве продуктивного раствора для получения кристаллической поваренной соли упариванием и сушкой, либо в качестве подпиточного раствора для получения обеззараживающего раствора гипохлорита натрия, производимого из NaOH и Cl2, получаемых мембранным электролизом водного раствора NaCl.
Синтезированную твердую фазу соединения LiCl.2Al(OH)3.nH2O (ДГАЛ-Cl) механически выгружают из центрифуги шнеком (измельчение твердой фазы не требуется) и распульповывают в заданном объеме пресной воды и перемешивают в течение 20 – 30 минут для удаления избытка LiCl из фазы ДГАЛ-Cl в жидкую фазу. Полученный водный раствор LiCl отделяют от ДГАЛ-Cl центрифугированием пульпы. Водный раствор LiCl (фугат) используют для приготовления смешанного литийалюмиевого водного хлоридного раствора. Отфугованный ДГАЛ-Cl сушат. Поскольку сушка ДГАЛ-Cl должна протекать при температуре в зоне сушке, исключающей получение высококристаллизованного материала, для достижения максимальной производительности ДГАЛ-Cl сушат в две ступени: на первой ступени при температуре 70 - 75°С в кипящем слое, создаваемом потоком воздуха, до остаточного влагосодержания 9,0 – 9,5% мас.; на второй ступени при 60 - 65°С в режиме вакуумной сушки с ворошением до остаточного влагосодержания 1,5 – 2,0 % мас. Сухой порошок ДГАЛ-Cl измельчают до размера частиц ≤ 0,1 мм.
Измельченный порошок смешивают до образования однородной пасты с порошком хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ- пластификатор) и органическим растворителем (Р) в качестве которого используют либо метиленхлорид, либо трихлорэтилен, либо тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), либо их смеси. Пасту подвергают экструзии через фильеры диаметром 5 мм. Размер диаметра фильер 5 мм является оптимальным, так как при этом обеспечивают наиболее высокий выход продукта заданного размера при достаточно высокой степени дегазации экструдата. Экструдат дегазируют в противоточном движении потоком воздуха. Как следует из содержимого таблицы и графических зависимостей упругости пара растворителей от температуры, представленных на фиг. 2 использование тетрахлорэтилена предпочтительнее вследствие минимизации его потерь при получении пасты и экструзии вследствие значительно меньшей упругости его паров, минимальной растворимости в нем воды, минимальной теплоты испарения, что обеспечивает в конечном итоге минимальные его потери при рекуперации и максимальный возврат в производство при высоком качестве возвращаемого реагента.
Для более полного удаления растворителя экструдат прошедший стадию воздушной дегазации подвергают вакуумной дегазации под разрежением 0,4 – 0,6 ат. Дегазированный экструдат дробят и классифицируют. Мелкую фракцию направляют на операцию смешения (получения пасты), а гранулы ДГАЛ-Cl размером в диапазоне ≥ 1,0 мм и < 2,0 мм окатывают для придания гранулам округлой формы, мелкую фракцию отсеивают и также направляют на операцию смешения. Товарный гранулированный ДГАЛ-Cl затаривают в барабаны.
Воздушный поток, насыщенный парами растворителя (Р) направляют на компримирование (давление 6 ат., температура 3°С) частично конденсируя в жидкую фазу пары растворителя и водяные пары и отделяя их от паровоздушной смеси туманоулавливанием. Конденсат отстаивают, отделяя фазу воды от фазы растворителя. Компримированную паровоздушную смесь, прошедшую стадию туманоулавливания, охлаждают до температуры - 15°С, конденсируя пары растворителя в жидкую фазу, а пары воды в кристаллы и отделяя от воздушного потока также туманоулавливанием. Конденсированную жидкую фазу растворителя отделяют от кристаллов льда, смешивают с растворителем, сконденсированным на операции компримирования и направляют на операцию получения пасты смешения. Кристаллы льда смешивают с жидкой фазой воды, сконденсированной на операции компримирования и используют на операции получения смешанного литийалюминиевого водного хлоридного раствора. Данный технологический процесс позволяет довести степень рекуперации: в случае использования низкокипящих растворителей до 97 – 99%.
Очищенный и осушенный воздушный поток нагревают до температуры 120 - 130°С и направляют на операцию воздушной дегазации экструдата.
Возможна реализация процесса рекуперации растворителя в одну стадию вымораживанием. В этом случае для обеспечения степени рекуперацииметиленхлорида 94 – 95% необходимо охлаждение паровоздушного потока до - 70°С. В случае использования в качестве растворителей трихлорэтилена или тетрахлорэтилена для достижения степени рекуперации 97% и выше достаточно охлаждать паровоздушный поток до -15°С. Выбор того или иного варианта рекуперации растворителя осуществляют на основании результатов технико-экономических расчетов, выполняемых на стадии обоснования инвестиций для практической реализации разработки.
Пример 1. В лабораторных условиях проводили сравнительные испытания сорбционно-десорбционных свойств партий гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl, произведенных из различных литийсодержащих материалов в соответствии с технологической схемой, представленной на фиг. 1.
Образец № 1 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем растворения 385,1 г AlCl3.6H2O в 3,03 литрах карбонатно-щелочного водного раствора состава, г/дм3: литий в пересчете на Li2CO3 – 10,9000; SO4 – 0,0531; Ni – 0,0016; Pb – 0,0075; Cu – 0,0060; Na – 0,5056; Ca – 0,0209; Mg – 0,0138; Fe – 0,0006; B – 0,0938; Cl – 0,7502; pH 9,7, являющегося реальным отходом производства карбоната лития батарейного качества, из технического карбоната лития.
Образец № 2 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора получаемого путем разбавления водой с доводкой суммарного объема до 1 литра смеси 403,5 г AlCl3.6H2O с 0,17 литра отработанного католита состава, г/дм3: LiOH – 120; NaOH – 3,5, являющегося отходом производства LiOH.H2O из карбоната лития или хлорида лития.
Образец № 3 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем растворения 403,4 г AlCl3.6H2O в 1,0 литре раствора бикарбоната лития (содержание LiHCO3 – 63,5 г/дм3).
Образец № 4 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем растворения 403,2 г AlCl3.6H2O в 3,82 литрах первичного хлоридного литиевого концентрата состава, г/дм3: LiCl – 10,40; NaCl – 0,20; KCl – 0,1; MgCl2 – 0,02; CaCl2 – 0,04; B – 0,005; SO4 – 0,03, являющегося полупродуктом производства технического карбоната лития из природного литиеносного рассола.
Образец № 5 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного смешиванием 0,39 литра водного раствора бикарбоната лития, 1,50 литра первичного литиевого концентрата, 1,25 литра литийсодержащего карбонатно-щелочного раствора и 403,2 г AlCl3.6H2O.
Образец № 6 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного смешиванием 403,1 г AlCl3 с 0,097 литра продуктивного литиевого концентрата состава, г/дм3: LiCl – 481, KCl + LiCl < 4,0 г/дм3 с последующей добавкой воды с целью доведения общего объема раствора до 1 литра.
Образец № 7 произведен с использованием смешанного литийалюминийсодержащего водного хлоридного раствора, полученного путем смешивания 403,3 г AlCl3.6H2O с 40,7 г технического Li2CO3, произведенного из литиеносного природного рассола, с добавкой воды с целью доведения общего объема раствора до 1 литра.
В качестве щелочного реагента при получении всех образцов использовали 1,0N раствор NaOH. В качестве растворителя при гранулировании использовали трихлорэтилен. Полученные образцы гранулированных сорбентов ДГАЛ-Cl тестировали на показатели: статическая обменная емкость по LiCl, механическая прочность, насыпной вес, набухаемость по методикам указанным в ТУ2133-23599583-2002 «Сорбент для селективного извлечения лития». Для тестирования использовали литиеносный природный рассол Знаменского месторождения Иркутской области состава, г/дм3: LiCl – 2,2; NaCl – 6,1; KCl – 8,2; MgCl2 – 115; CaCl2 – 330; Br – 8,3; SO4 - 0,6; B – 0,3; SrCl2 – 3,6 pH – 5,1 и дистиллированная вода. Как следует из полученных результатов, представленных в таблице на фиг. 3 все семь образцов, имеют практически идентичные характеристики по обменной емкости и механической прочности, что подтверждает возможность использования для синтеза гранулированного сорбента в качестве литиеносных исходных реагентов широкий спектр, содержащих литий в виде хлорида, карбоната, гидроксида, включая отходы производства товарных литиевых продуктов.
При этом содержащиеся в литиеносных отходах примеси не оказывают отрицательного влияния на характеристики синтезируемого гранулированного сорбента.
Пример 2. Используя в качестве исходных реагентов AlCl3.6H2O, Li2CO3 технический, воду дистиллированную, смолу ПВХ, метиленхлорид в качестве органического растворителя получали два образца гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl.
Образец № 8 был изготовлен строго по технологическому регламенту, предусматриваемому схемой на фиг. 1. Образец № 9 отличался от образца № 8 тем, что из технологического регламента была исключена операция удаления избытка LiCl из синтезированной дисперсной фазы ДГАЛ-Cl. От каждого из образцов были отобраны пробы по 0,2 кг, которые были протестированы по методикам, представленным в примере 1. Перед тестированием образцы сорбентов были проанализированы с целью определения их исходного количественного вещественного состава. При этом образец № 9 перед тестированием был приведен в контакт с 0,5 дм3 дистиллированной воды для удаления избыточного хлорида лития и высушен до постоянного веса в вакуумной сушилке. Результаты химического анализа количественного вещественного состава исходных образцов представлены в таблице на фиг. 5. Результаты тестирования в таблице на фиг. 6. Из полученных результатов следует, что тестовые показатели сравниваемых образцов идентичны. Однако удаление избыточного лития на стадии синтеза дисперсной фазы ДГАЛ-Cl позволяет, во-первых, возвращать в производство сорбент на стадии синтеза 22,5% дорогостоящего хлорида лития от используемого его количества, во-вторых, исключить необходимость операции подготовки гранулированного сорбента для использования по прямому назначению.
Пример 3. Используя в качестве исходных реагентов AlCl3.6H2O, Li2CO3 технический, воду дистиллированную, смолу ПВХ и различные органические растворители (метиленхлорид, трихлорэтилен и тетерахлорэтилен) получали три образца гранулированного сорбента по технологическому регламенту соответствующему технологической схеме (фиг. 1). Образец № 10 – растворитель метиленхлорид, образец № 11 – растворитель трихлорэтилен, образец № 12 – растворитель – тетрахлорэтилен. Полученные образцы тестировали на механическую прочность. Показатели механической прочности тестируемых образцов оказались следующими (%): образец № 10 – 99,1 ± 0,1; образец № 11 – 99,0 ± 0,1; образец № 12 – 99,1 ± 0,1. Разница в механической прочности тестируемых образцов ДГАЛ-Cl гранулированного, полученного с использованием различных растворителей находится в пределах погрешности определения.
Пример 4. Из реагентов, описанных в примерах 2 и 3 получали образец дисперсной фазы ДГАЛ-Cl, который после удаления свободного LiCl делили на две равные порции. Порции сушили каждую отдельно до остаточного влагосодержания 2% мас. Образец № 13 сушили в одну стадию на вакуумной сушилке. Образец № 14 сушили в две стадии: в режиме кипящего слоя на первой стадии до остаточной влажности 9% мас.; в режиме вакуумирования (разрежение 0,6 ат) при ворошении. Для сушки образца № 13 потребовалось 12 часов 40 минут. Общее время сушки образца № 14 составило 3 часа 37 минут. Перевод технологического процесса на двух стадийную сушку позволяет почти в три раза сократить время сушки.
Пример 5. Партию гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl получали по технологии представленной на фиг. 1. После завершения технологического передела дробления и классификации, дегазированного экструдата полученную партию ДГАЛ-Cl заданного размера гранул, делили на две равные части. Один образец (образец № 15) тестировали на механическую прочность без окатывания. Второй образец (образец № 16) окатывали во вращающемся барабане в течение 75 минут и после отсева мелкой фракции также тестировали на механическую прочность. Образец № 15 показал механическую прочность на уровне 97,7 ± 0,2%. Образец № 16 показал механическую прочность на уровне 99,0 ± 0,2%. Испытания показали, что окатывание частиц дробленного ДГАЛ-Cl более чем на 1% повышает его механическую прочность.
Пример 6. По технологическому регламенту (фиг. 1) произвели два образца гранулированного сорбента ДГАЛ-Cl. Один образец (образец № 17) с использованием в качестве органического растворителя товарного тетрахлорэтилена. Другой образец (образец № 18) с использованием рекуперированнного тетрахлорэтилена, который был получен вымораживаем (-15°С) из насыщенного парами циркулирующего воздушного потока при получении укрупненной партии гранулированного ДГАЛ-Cl. Образец № 17 показал механическую прочность 99,1%, образец № 18 – 99,0%. Разница оказалась в пределах погрешности, что подтверждает пригодность рекуперированного органического растворителя для гранулирования порошка ДГАЛ-Cl.
Используемые источники информации
1. Патент US 6280693 C01D 15/00 / William C. Bauman John L. Burba, Composition for the recovery of lithium values from brine and process of making/using said composition. Заявл. 20.09.1996, опубл. 28.08.2001.
2. Патент US 4347327, C 08 D 5/20, B 01 J 20/00 / J.M. Lee, W.С. Bauman, Recovery of lithium from brines. заявл. 19.11.79, опубл. 31.08.82.
3. Патент РФ 2028385 В 01J 20/00, С 25 В1/00 / Н.П. Коцупало, Л.Л. Ситникова, Л.Т. Менжерес, заявл. 25.05.1992, опубл. 09.02.1995. Бюл. № 4.
4. PCT/DE2001/004062 Method for producing granulated sorbents and installation for carrying out the method. Заявл. 25.10.2001, опубл. 29.12.2004.
5. Пат. РФ 2223142 В 01J 20/02, С 01 D 15 /00 / / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова и др. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола. Опубл. 10.02.2004. Бюл. № 23.
6. Пат. РФ 2234367 B01J20/02, C01D15/00 / Л.Т. Менжерес, А.Д. Рябцев, Е.В. Мамылова, Н.П. Коцупало. Способ получения сорбента для извлечения лития из рассолов. Заявл. 15.12.2002, опубл. 20.08.2004. Бюл. № 23.
7. Пат. РФ 2455063. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола / А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 13.10.2010, опубл. 10.07.2012. Бюл. № 19 (прототип).
Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из литийсодержащих рассолов в условиях производства товарной литиевой продукции, включающий получение порошка хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития (ДГАЛ-Cl) из раствора хлорида алюминия, содержащего литий, при атомном отношении Al:Li = 2,0–2,3, при добавлении гидроксида натрия до рН смешанного раствора 6 – 7, отделение порошка ДГАЛ-Cl от раствора, сушку порошка, измельчение порошка до размера частиц ≤ 0,10 мм, гранулирование порошка при добавлении хлорированного поливинилхлорида и хлорорганического растворителя, отличающийся тем, что для получения порошка ДГАЛ-Cl используют раствор хлорида алюминия с уровнем концентрации AlCl 45–220 кг/м, содержащего литий, который готовят растворением кристаллогидрата шестиводного хлорида алюминия в водных растворах, содержащих расчетное количество лития как в форме товарных соединений лития LiCl, LiCO, LiOH·НО, так и в форме смесей этих соединений, или в форме литийсодержащих растворов и смесей литийсодержащих растворов, или в форме смесей литийсодержащих растворов с товарными соединениями лития, поступающих с соответствующих переделов производства товарных литиевых продуктов LiCl, LiCO, LiOHHO; отделение порошка ДГАЛ-Cl от маточного раствора в виде водного раствора NaCl, осуществляемое центрифугированием с дальнейшим использованием фугата для производства обеззараживающего раствора гипохлорита натрия; порошок ДГАЛ-Cl после отделения от фугата распульповывают в воде, удаляя из ДГАЛ-Cl избыток LiCl путем десорбции в жидкую фазу при перемешивании пульпы в течение 20 – 30 мин, пульпу центрифугируют, направляя фугат в виде водного раствора LiCl на операцию приготовления раствора хлорида алюминия, содержащего литий; порошок ДГАЛ-Сl направляют на двухступенчатую сушку, осуществляемую на первой ступени нагретым воздухом в режиме кипящего слоя с поддержанием температуры в зоне сушки 70-75С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 9,0–9,5% мас.; на второй ступени в режиме вакуумной сушки с ворошением и поддержанием температуры в зоне сушки 60-65°С до остаточной влажности ДГАЛ-Cl 1,5– 2,0% мас.; из высушенного и измельченного порошка ДГАЛ-Cl готовят пасту, смешивая его с предварительно приготовленным раствором хлорированного поливинилхлорида с хлорорганическим растворителем, в качестве которого используют метиленхлорид, трихлорэтилен, или тетрахлорэтилен, или их смеси, приготовленную пасту экструдируют через фильеры диаметром 5 мм, экструдат приводят в противоточный контакт с нагретым воздушным потоком, освобождая экструдат от испаряющегося в воздушный поток хлорсодержащего растворителя, экструдат, прошедший стадию воздушной дегазации, направляют на стадию вакуумной дегазации под разрежением 0,4–0,6 ат, экструдат после дегазации подвергают дроблению и классификации с возвратом мелкой фракции гранулированного ДГАЛ-Cl на операцию приготовления пасты, гранулы ДГАЛ-Cl с размером не менее 1,0 мм и не более 2,0 мм подвергают барабанному окатыванию, придавая гранулированному сорбенту округлую форму гранул и возвращая отсев на операцию приготовления пасты; охлажденный при дегазации экструдата воздушный поток, насыщенный парами хлорорганического растворителя или смесью их паров, направляют на компримирование под давлением 6 ат, охлаждая при этом паровоздушный поток до -3°С с конденсацией в жидкую фазу паров хлорорганического растворителя или смеси паров хлорорганических растворителей и воды с отделением конденсированной фазы от газовой туманоулавливанием с отстаиванием и разделением фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей от воды, освобожденный от конденсированной фазы; компримированный паровоздушный поток подвергают глубокому охлаждению до -15°С с глубокой конденсацией паров хлорорганического растворителя или смеси их паров в жидкую фазу и паров воды в кристаллы льда с последующим отделением конденсированных фаз от воздушного потока и разделением конденсированных фаз на твердую фазу льда и жидкую в виде хлорорганического растворителя, декомпрессию освобожденного от конденсированных фаз воздушного потока проводят с нагревом до 0°С; очищенный и осушенный воздушный поток нагревают до 120–130°С с возвратом на операцию дегазации экструдата; после объединения жидких конденсированных фаз хлорорганического растворителя или смеси хлорорганических растворителей, выделенных на операциях компримирования и глубокого охлаждения паровоздушного потока, жидкий растворитель возвращают на операцию растворения хлорированного поливинилхлорида; после объединения кристаллов льда с жидкой конденсированной фазой воды операции компримирования паровоздушного потока водную фазу подают на операцию приготовления раствора AlCl, содержащего литий.