×
25.08.2017
217.015.bdce

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к получению металлического лития. Способ включает подготовку шихты из безводных бромида и хлорида лития, расплавление шихты с получением расплава эвтектической смеси, содержащей 90 мас.% бромида лития и 10 мас.% хлорида лития, электролиз полученного расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и бромовоздушной смеси из анодного пространства. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида, полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°С c получением безводного бромида лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси при электролизе. Обеспечивается утилизация выделяющегося на аноде брома, а также повышение чистоты получаемого лития. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к области металлургии, в частности для получения металлического лития электролизом расплава литиевых солей.

В настоящее время в промышленном масштабе металлический литий получают электролизом расплава эвтектической смеси хлоридов лития и калия при температуре 400-450°C, близкой к температуре расплава эвтектики. В процессе электролиза металлический литий в виде расплава выводят из катодного пространства, а выделяющийся на аноде хлор традиционно улавливают раствором гидроксида лития с воспроизводством хлорида лития (БЕЛЯЕВ А.И. Металлургия легких металлов. 4-е изд. М.: Металлург-издат. 1954. 403 с.).

Но несмотря на достаточно отработанную технологическую схему и возможность ее упрощения за счет предлагаемых решений, основной недостаток способа - высокое содержание калия в металлическом литии.

Кроме того, известен способ использования для получения металлического лития из эвтектической смеси LiBr-LiCl (КАПЛАН Г.Е. и др. Электролиз в металлургии редких металлов. М.: Издатлит. по черн. и цвета, металлургии. 1968. 355 с.). В известном способе используют состав эвтектической смеси с содержанием 90% бромида лития и 10% хлорида лития. Электролиз такого эвтектического состава осуществляют при температуре 550°C, что позволяет получать металлический литий в катодном пространстве и элементный бром в анодном пространстве.

Известный способ не предусматривает операций утилизации выделяющегося на аноде брома, что приводит к большому расходу сырья.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в обеспечении экономии сырья с помощью утилизации выделяющегося на аноде брома, а также в повышении чистоты получаемого лития.

Технический результат обеспечивается тем, что способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития, электролиз расплава эвтектической смеси, содержащей 90% бромида лития и 10% хлорида лития, с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства, вводом безводного бромида лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.

В соответствии с частными случаями осуществления способ имеет следующие особенности.

Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов.

Эвтектическую смесь предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды.

Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см2.

Бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.

Сущность настоящего изобретения поясняется чертежом, на котором отображена технологическая схема получения металлического лития с использованием продуктов переработки природных литийсодержащих рассолов.

Способ получения металлического лития включает подготовку шихты для электролиза из безводных бромида и хлорида лития. Эвтектическую смесь, содержащую 90% бромида лития и 10% хлорида лития, предварительно расплавляют путем внешнего нагрева электролизера в электрической трубчатой печи, а после расплавления смеси солей подают постоянный электрический ток на электроды. Электролиз проводят при плотности тока 1,2 А/см2. Осуществляют электролиз расплава эвтектической смеси с выводом металлического лития из катодного пространства и паров брома из анодного пространства. Вводят в электролизер безводный бромид лития в количестве, обеспечивающем вещественный состав эвтектики при заданной производительности процесса электролиза, по выходу металлического лития. При этом бром из бромовоздушной смеси абсорбируют раствором гидроксида лития, с получением раствора бромида лития в присутствии карбамида. Раствор гидроксида лития получают с помощью мембранного электролиза из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Кроме того, бром из бромовоздушной смеси абсорбируют в насадочной колонне, в которую снизу подают бромовоздушную смесь, а щелочной раствор орошает колонну сверху.

Полученный раствор бромида лития обезвоживают путем СВЧ-нагрева при температуре 160-170°C. Получают безводный бромид лития с остаточной влажностью не более 0,1%, который направляют на электролиз для восполнения убыли бромида лития в эвтектической смеси в процессе электролиза.

Для реализации способа, технологическая схема которого представлена иллюстрации, была наработана опытная партия бромида лития в количестве 0.5 кг с использованием моногидрата гидроксида лития и брома. В раствор гидроксида лития 50 г/л, содержащий карбамид (с избытком ~20%). вводили бромовоздушную смесь при перемешивании до полного восстановления элементного брома с образованием Br- -ионов в соответствии с нижеследующей реакцией:

Br2+2LiOH+(NH2)2CO=2LiBr+N2+CO2+3H2O.

Полученный раствор бромида лития с концентрацией 180 г/л упаривали с получением кристаллогидрата LiBr-2H2O, обезвоживание которого проводили путем СВЧ нагрева в микроволновой печи при t=160-170°C (предпочтительно 165°C) до достижения влажности в образце менее 0.1%. Безводный LiBr имел следующий состав (% мас.): LiBr - 99, Н2O - 0.1-0.5, K - 0,003, Na - 0.003, Ca - 0.05, Fe - 0.01, Cl2 - 0.01. Из безводных бромида и хлорида лития готовили шихту для электролиза, соответствующую составу 98.6 г LiBr и 13.8 г LiCl с общим весом 112.4 г. Эвтектическую смесь предварительно расплавляли путем внешнего нагрева железного электролизера в электрической трубчатой печи и после расплавления смеси солей подавали постоянный ток на электроды. Процесс проводили при плотности тока 1.2 А/см2. В ходе электролиза добавляли безводный LiBr для поддержания эвтектического состава на исходном уровне. Полученный при электролизе литий отбирали специальным черпаком для анализа. Пробу металла в количестве 2-3 г выливали в бюкс с навеской парафина. Застывший в парафине металл растворяли в заданном объеме горячей дистиллированной воды, полученный водный раствор анализировали на примеси натрия, калия, кальция, магния, железа и др. Анализ полученного образца металлического лития представлен в таблице. Количество определяемых примесей, как следует из таблицы, ниже требований, соответствующих ГОСТам.

Незначительное отклонение от нормы азота связано с вторичным загрязнением металла при контакте с воздухом. Его можно избежать при хранении металла или избавиться при переплавке металла и фильтрации через сетчатый титановый фильтр.

Выделившийся на аноде бром в виде бромовоздушной смеси направляли на щелочную абсорбцию раствором гидроксида лития в присутствии карбамида. Раствор LiOH готовили путем растворения моногидрата гидроксида лития в дистиллированной воде. В свою очередь LiOH⋅H2O получали из литиевого концентрата, выделенного из природных рассолов. Процесс абсорбции брома осуществляли в насадочной колонне, в которую снизу подавалась бромовоздушная смесь, а щелочной раствор орошал колонну сверху. Начальный состав поглотительной жидкости соответствовал концентрации раствора гидроксида лития 44 г/л LiOH и карбамида - в пределах концентраций 2-4 г/л. По мере расходования гидроксида лития и карбамида периодически в поглотительную жидкость добавляли необходимые количества реагентов до первоначальных концентраций. Раствор после воспроизводства бромида лития содержал до 160 г/л LiBr. Раствор упаривали до кристаллизации LiBr⋅2H2O и осадок сушили до безводного состояния путем СВЧ нагрева. Состав воспроизведенного безводного бромида лития соответствовал составу бромида лития, полученному из коммерческого моногидрата гидроксида лития марки ЛГО-1.

Таким образом осуществляется замкнутый технологический цикл получения металлического лития с воспроизводством бромида лития и поддержанием баланса по брому.

Получение гидроксида лития осуществляется из продуктивного литиевого концентрата, произведенного из природного рассола и представляющего собой концентрированный раствор хлорида лития 250-300 г/л. Раствор хлорида лития подвергали мембранному электролизу в электролизере фильтр-прессного типа с окись рутениевыми электродами (ОРТА) в качестве анодов и нержавеющей стали в качестве катодов. Для разделения анодных и катодных камер применяли устойчивые к хлору перфторированные мембраны МФ-4СК-100. Электролиз проводили при плотности тока 10 А/дм2 и концентрации LiCl в анолите 100-200 г/л. При таком режиме получен раствор гидроксида лития с концентрацией 60 г/л LiOH. Раствор нагревали в реакторе-кристаллизаторе до 90-100°C с получением кристаллогидрата LiOH⋅H2O. Кристаллы промывали деминерализованной водой в ступенчато-противоточном режиме 5 раз. После каждой промывки осадок отжимали на центрифуге. В процессе промывки достигали нормативного показателя для квалификации ЛГО-1 по натрию, равного 0.001%, по хлору менее 0.002%. Из кристаллогидрата LiOH⋅H2O готовили раствор LiOH с концентрацией 44 г/л, который использовали для абсорбции анодного брома, образующегося в процессе электролиза эвтектики. Получение бромида лития через моногидрат гидроксида лития ЛГО-1 позволяет получить бромид лития высокой чистоты и соответственно высококачественный металл.

Использование природного рассола, содержащего бром, для получения литиевого концентрата позволяет утилизировать хлор, образующийся на аноде в процессе мембранного электролиза путем абсорбции его бром-содержащим рассолом. При этом содержащиеся в рассоле бромид-ионы окисляются до брома элементного. По способу, описанному выше, элементный бром в присутствии карбамида реагирует с раствором гидроксида лития с образованием бромида лития, который можно использовать для восполнения потерь LiBr в процессе электролиза. Однако основная масса брома подлежит утилизации, т.к. его концентрация в составе рассолов Сибирской платформы выше, чем лития (мол. отн. Br:Li=2.0).

Избыточный бром может быть использован для получения бромидов из продуктов комплексной переработки рассолов по известным технологиям. Полученный в рамках комплексной технологии хлорид натрия использовали для получения католита электролизом NaCl. Из каталита (раствора NaOH) готовили содовый раствор. Гидроксид и карбонат натрия использовали для получения бромида натрия по аналогии с получением бромида лития. В качестве восстановителя использовали гидразин.

Получение бромида натрия осуществляли по нижеследующим реакциям:

4NaOH+2Br2+N2H4=4NaBr+N2+4H2O5,

2Na2CO3+2Br2+N2H4=4NaBr+N2+2CO2+2H2O.

Бром элементный абсорбировали пульпой карбоната кальция в присутствии восстановителя.

2CaCO3+2Br2+N2H4=2CaBr2+N2+2CO2+2H2O.

Для этих целей можно использовать также пульпу гидроксида кальция или магния с гидразином:

2Ca(OH)2+2Br2+N2H4=2CaBr2+N2+4H2O.

На чертеже1 показана возможность получения бромидов с предварительным получением раствора бромисто-водородной кислоты. Раствор HBr получали путем абсорбции брома из бромовоздушной смеси водным раствором карбамида: 3Br2+(NH2)2CO+H2O=6HBr+N2+CO2.

Раствор хлорида натрия (120 г/л) пропускали через слой катионита КУ-2-8чс в H+ форме. После насыщения катионита натрием осуществляли его десорбцию 2н раствором бромисто-водородной кислоты.

Ионообменный процесс описывается следующими реакциями:

,

.

Бромид кальция и магния также можно получить из хлоридов кальция или магния. В этом случае катионит КУ-2-8чс в H+ форме насыщают кальцием, который десорбируют бромисто-водородной кислотой, полученной улавливанием брома водным раствором восстановителя:

Кат.=Ca+2HBr→Кат.=2Н+CaBr2.

Таким способом получены бромиды из растворов NaCl, MgCl2, CaCl2, образующихся в рамках комплексной схемы.

Преимуществами заявляемого способа являются:

- использование нового вида сырья - литийсодержащих рассолов для получения металлического лития;

- воспроизводство бромида лития путем абсорбции брома раствором гидроксида лития, полученным из рассола;

- утилизация анодного хлора, образующегося на аноде, при получении гидроксида лития методом мембранного электролиза.

Реализация указанного способа исключает вероятность загрязнения лития в процессе электролиза расплава эвтектики, что позволит повысить чистоту получаемого металлического лития, а также снизить перерасход сырья за счет получения исходных соединений лития и брома из одного и того же сырьевого источника.

Способ позволяет получать металлический литий из нового вида сырья, а именно продуктов переработки литиеносных природных рассолов Сибирской платформы. В настоящее время литиевое сырье для получения металла поступает в основном из Чили. Освоение отечественного сырья позволит осуществить импортозамещение и расширить объем производства металла, который пользуется большим спросом как внутри страны, так и за рубежом.

Освоение нового вида сырья позволит наряду с литиевой продукцией получать большой объем попутной продукции, востребованной в России: бром и бромпродукты, оксид магния и магнезиальный цемент, гипохлорит кальция и осажденный карбонат кальция. Одновременное получение металлического лития и бромида лития при переработке одного сырьевого источника, а также реализация попутной продукции в виде бромидов щелочных и щелочноземельных металлов и магния могут положительно сказаться на экономике производства металлического лития.

Имеются готовые технические решения для освоения литиеносных рассолов Восточной Сибири.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-9 из 9.
20.05.2014
№216.012.c65b

Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки

Изобретение относится к области химии. Литиеносные природные рассолы подвергают обогащению на сорбционно-десорбционном модуле с получением первичного литиевого концентрата. Для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат концентрируют естественным путем, затем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516538
Дата охранного документа: 20.05.2014
27.02.2015
№216.013.2de2

Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа включает получение кристаллогидрата хлорида кальция с примесью хлорида магния и обогащение рассола по литию с дальнейшей переработкой литиевого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002543214
Дата охранного документа: 27.02.2015
20.08.2015
№216.013.7075

Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве литиевых соединений. Способ включает 3 стадии. На первой стадии проводят термическое разложение известняка с получением негашеной извести (CaO) и углекислого газа. На второй стадии продуктивный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002560359
Дата охранного документа: 20.08.2015
10.10.2015
№216.013.8133

Способ получения высокопористого носителя катализатора

Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564672
Дата охранного документа: 10.10.2015
10.10.2015
№216.013.81b9

Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического LiCO включает проведение процесса карбонизации при четырехкратном избытке карбоната лития до получения раствора бикарбоната лития. Остаток твердого LiCO после...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564806
Дата охранного документа: 10.10.2015
10.11.2015
№216.013.8b2b

Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя

Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567234
Дата охранного документа: 10.11.2015
25.08.2017
№217.015.be0c

Способ переработки германийсодержащего сырья

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в котором в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит. Первоначально проводят высокоскоростную вихревую термоактивацию исходного сырья при 120-220°C продуктами сжигания генераторного газа при 600-800°C и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616750
Дата охранного документа: 18.04.2017
25.08.2017
№217.015.be37

Способ переработки германийсодержащего сырья

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в качестве которого используют уголь или лигнит. Термическую обработку сырья проводят в две стадии для извлечения дополнительно к германию иттрия и скандия. Первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616751
Дата охранного документа: 18.04.2017
29.12.2017
№217.015.f29a

Способ получения гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного пересыщенного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения гипохлорита кальция из пересыщенного природного поликомпонентного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа включает выделение из рассола кристаллогидрата хлорида кальция и отделение маточного рассола,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002637694
Дата охранного документа: 06.12.2017
Показаны записи 1-10 из 17.
20.05.2014
№216.012.c65b

Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки

Изобретение относится к области химии. Литиеносные природные рассолы подвергают обогащению на сорбционно-десорбционном модуле с получением первичного литиевого концентрата. Для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат концентрируют естественным путем, затем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516538
Дата охранного документа: 20.05.2014
27.02.2015
№216.013.2de2

Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа включает получение кристаллогидрата хлорида кальция с примесью хлорида магния и обогащение рассола по литию с дальнейшей переработкой литиевого...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002543214
Дата охранного документа: 27.02.2015
20.08.2015
№216.013.7075

Кальцинатный способ получения карбоната лития из литиеносного сырья

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве литиевых соединений. Способ включает 3 стадии. На первой стадии проводят термическое разложение известняка с получением негашеной извести (CaO) и углекислого газа. На второй стадии продуктивный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002560359
Дата охранного документа: 20.08.2015
10.10.2015
№216.013.8133

Способ получения высокопористого носителя катализатора

Изобретение относится к способу получения высокопористого носителя катализатора. Данный способ включает пропитку ретикулированного пенополиуретана керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель, включающий электрокорунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками, и раствор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564672
Дата охранного документа: 10.10.2015
10.10.2015
№216.013.81b9

Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического карбоната лития и установка для его осуществления

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения ультрачистого карбоната лития из технического LiCO включает проведение процесса карбонизации при четырехкратном избытке карбоната лития до получения раствора бикарбоната лития. Остаток твердого LiCO после...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002564806
Дата охранного документа: 10.10.2015
10.11.2015
№216.013.8b2b

Способ создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя

Изобретение относится к способу создания каталитического слоя на поверхности пористого носителя. Данный способ включает нанесение наночастиц катализатора, содержащих оксид церия или гомогенный смешанный оксид церия и циркония, на внутреннюю поверхность пористого носителя из оксида алюминия...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567234
Дата охранного документа: 10.11.2015
25.08.2017
№217.015.be0c

Способ переработки германийсодержащего сырья

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в котором в качестве германийсодержащего сырья используют уголь или лигнит. Первоначально проводят высокоскоростную вихревую термоактивацию исходного сырья при 120-220°C продуктами сжигания генераторного газа при 600-800°C и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616750
Дата охранного документа: 18.04.2017
25.08.2017
№217.015.be37

Способ переработки германийсодержащего сырья

Изобретение относится к способу переработки германийсодержащего сырья, в качестве которого используют уголь или лигнит. Термическую обработку сырья проводят в две стадии для извлечения дополнительно к германию иттрия и скандия. Первоначально проводят пиролиз в инертной среде при температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002616751
Дата охранного документа: 18.04.2017
29.12.2017
№217.015.f29a

Способ получения гипохлорита кальция при комплексной переработке природного поликомпонентного пересыщенного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения гипохлорита кальция из пересыщенного природного поликомпонентного рассола хлоридного кальциево-магниевого типа включает выделение из рассола кристаллогидрата хлорида кальция и отделение маточного рассола,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002637694
Дата охранного документа: 06.12.2017
09.06.2018
№218.016.5d5b

Способ получения моногидрата гидроксида лития из рассолов и установка для его осуществления

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения моногидрата гидроксида лития высокой чистоты из природных литийсодержащих рассолов включает получение первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития путем сорбционного обогащения рассолов по литию....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002656452
Дата охранного документа: 05.06.2018
+ добавить свой РИД