Огнестойкий ароматический полиэфирсульфон

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические полиэфиры на основе различных мономеров, содержащих дихлорэтиленовую группу в качестве основного или кислотного компонента:

1. Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Лукожев Р.В., Инаркиева З.И., Ошроева Р.З., Бадаева СМ. Синтез полиэфиров на основе олигосульфонов, содержащих дихлорэтиленовую группу //Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2014. Т. IV. №6. С. 62-68.

2. Бажева Р.Ч., Хараев A.M., Инаркиева З.И., Бесланеева З.Л. Сополикарбонаты, содержащие дихлорэтиленовые группы в основной цепи // Пластические массы. 2017. №3-4. С. 32-35.

3. Хараев A.M. Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пленочных материалов. Дис.…д.х.н. - Москва. 1993. - 317 с.

4. Патент РФ №2497841 «Ненасыщенные блок-сополиэфирсульфоны» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Опубл. 06.04.2012. Бюл. №31.

5. Патент РФ №2610540 «Блок-сополиэфирсульфоны с дихлорэтиленовыми группами в основной цепи». Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Бажев А.З., Сахтуева Л.М. Опубл. 13.02.2017. Бюл. №5.

6. Патент РФ №2556231 «Ароматические полиэфиры» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А. Опубл. 10.07. 2015. Бюл. №19.

По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемому полиэфиру являются ароматические полиэфиры на основе ненасыщенных олигоэфиров с дихлорэтиленовой группой и 4,4'-дихлордифенилсульфона (или 4,4'-дихлордифенилкетона) [Патент РФ №2549181 «Ароматические полиэфиры» Авторы: Хараев A.M., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Лукожев Р.В. Опубл. 20.04. 2015. Бюл. №11].

Однако данные полиэфиры обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик, в частности недостаточной эластичностью, что ограничивает их использование в качестве пленочных материалов.

Задачей изобретения является создание полиэфира с повышенными механическими и термическими характеристиками, а также огнестойкостью, стойкостью к воздействиям различных внешних условий.

Задача решается получением нового галогенсодержащего ненасыщенного ароматического полиэфирсульфона формулы:

где z=20-70

взаимодействием мономера 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана [Патент РФ №2621351 «Мономер для получения поликонденсационных полимеров». Авторы: Бажева Р.Ч., Бажев А.З., Хараев A.M., Инаркиева З.И.. Опубл. 02.06.2017. Бюл. №16] структуры

с 4,4'-дихлордифенилсульфоном.

Предлагаемый полиэфирсульфон характеризуется высокими механическими характеристиками, повышенными показателями огне-, тепло- и термостойкости.

Пример 1. Синтез полиэфирсульфона в диметилсульфоксиде

В трехгорлую коническую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана, 100 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 2,05 мл 9,77 н. раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода: толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 2,8586 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона и реакцию проводят при 170-175°С в течение 5 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при температуре 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Выход полиэфирсульфона составляет 96-97%.

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,8-0,9 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 380-385°С; 10% потери - 530-535°С. Прочность на разрыв - 92-95 МПа. Относительное удлинение - 27-28%. Огнестойкость: КИ=47,0-47,5%. Температура стеклования - 172-175°С. Температура текучести - 350-355°С.

Пример 2. Синтез полиэфирсульфона в N,N-диметилацетамиде

В трехгорлую коническую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают одновременно 14,6768 г (0,01 моль) 2,2-ди-[4,4'{1,1'-дихлор-2'-(4''-окси-3'',5''-дибромфенил)этиленил}2',6'-дибромфеноксифенилкарбонат]пропана, 100 мл N,N-диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, 2,8586 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 17,968 г K₂CO₃. При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 150-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол:вода. Реакцию проводят при 170-180°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 5 часов. Раствор полимера высаждают в дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°С под вакуумом в течение 24 часов.

Выход полиэфирсульфона составляет 96-98%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора в дихлорэтане равна 0,8-0,9 дл/г. Термоокислительная стойкость: 2% потери - 385-387°С; 50% потери - 550-555°С. Прочность на разрыв - 93-95 МПа. Относительное удлинение - 25-30%. Огнестойкость: КИ=47,0%. Температура стеклования -170-175°С. Температура текучести -353-355°С.

Ароматический полиэфирсульфон устойчив в разбавленных растворах минеральных кислот и щелочей.

Строение ароматического полиэфира подтверждено ИК-спектроскопией. Рентгенофазовый анализ показал аморфность полимера.

Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик.