НЕНАСЫЩЕННЫЕ БЛОК-СОПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к ароматическим полиэфирам блочного строения, которые можно, использовать в качестве конструкционных и пленочных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками.

Известны ароматические блок-сополиэфиры на основе различных олигомеров. Основным недостатком таких полимеров является низкая огнестойкость: Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов. Микитаев А.К., Шустов Г.Б., Хараев A.M. // Высокомол. соед., 1984, 1A, Т.26. - С.75-78.

Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов на основе олигосульфонфенолфталеинов. Хараев A.M., Микитаев А.К., Кунижев Б.И. // Высокомол. соед., 1984, 14Б, Т.26. - С.271-274.

Более близкими к предполагаемым по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиры на основе диановых и фенолфталеиновых олигосульфонов и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена: Ungesattigte aromatische Polyester auf der Basis von Chloralderivaten als Konstruktions - und Folienwerkstoff. A.K. Mikitaev, A.M. Charaev, G.B. Sustov // Acta Polymerica. 39 (1988) Nr.5. S.228-236.

Однако полимеры на их основе обладают недостаточно высокими физико-химическими свойствами.

Задачей изобретения является создание блок-сополиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, выдерживающих действия различных внешних условий.

Задача решается получением новых ненасыщенных блок-сополиэфиров общей формулы:

где R=; ;

n=1-20; z=2-100

Реакцию осуществляют взаимодействием олигосульфонов различной степени конденсации на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4′-дихлордифенилсульфона с эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена или 4,4′-дифторбензофеноном.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов различной степени конденсации и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.

Пример 1. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 2. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 27,58 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=5 и 150 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 3. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 52,35 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=10 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 4. В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 101,89 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят эквимольную смесь дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в количестве 2,03 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов различной степени конденсации и дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена

Пример 5. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1 и 100 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 6. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 27,58 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=5 и 150 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 7. В двухгорлую коническую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 52,35 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=10 и 200 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена в количестве 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Пример 8. В двухгорлую коническую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, загружают 101,89 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=20 и 250 мл 1,2-дихлорэтана. После образования гомогенного раствора приливают 2,82 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании в реакционную колбу вносят дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена 3,74 г (0,01 моль). Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем реакционную массу разбавляют 100 мл 1,2-дихлорэтана и осаждают полимер в изопропаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до полного удаления ионов хлора. Некоторые свойства полученного блок-сополиэфира приведены в таблице.

Синтез блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов различной степени конденсации и 4,4′-дифторбензофенона

Пример 9. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барбатером для подачи инертного газа, загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 50 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и 2,04 мл (9,8 н) раствора NaOH. Температуру реакционной массы поднимают до 140°C и синтез проводят под током инертного газа (азота или аргона) до полного удаления следов воды. После отгонки толуола реакционную массу охлаждают до 70-80°C, добавляют 2,18203 г (0,01 моль) 4,4′-дифторбензофенона. Реакцию проводят в течение 3 часов при 170-180°C, Реакционную массу разбавляют 50 мл диметилсульфоксида и высаждают в дистиллированную воду. Полученный полимер промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.

Пример 10. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 7,7652 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=1, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Пример 11. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 27,58 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=5, 30 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,06 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани - 180°C) в течение 3 часов.

Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Пример 12. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 52,35 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=10, 50 мл диметилацетамида, 50 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани - 180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Пример 13. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 101,89 г (0,01 моль) олигосульфона со степенью конденсации n=20, 100 мл диметилацетамида, 100 мл хлорбензола, смесь K₂CO₃ и Na₂CO₃ в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,026 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифторбензофенона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 150°C в течение 24 часов.

Технический результат изобретения заключается в получении полиэфиров, обладающих высокими значениями кислородного индекса (высокой огнестойкостью), высокими механическими и термическими свойствами. Синтезированные блок-сополимеры хорошо растворимы в хлорированных углеводородах и легко перерабатываются методом полива из раствора.