×
19.01.2018
218.016.0eaf

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛАНОЛОВ ИЗ ГИДРОСИЛАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способам получения силанолов и силоксанолов, широко используемых в качестве реагентов для синтеза полимеров заданной архитектуры. Предложен способ получения силанолов общей формулы RRRSiOH из гидросиланов общей формулы RRRSiH, где каждый из заместителей R, R и R независимо обозначает C-C алкил и/или C-C алкилсилоксигруппу, включающий взаимодействие гидросилана и смеси -бутилгидропероксида и соли меди(II) в органическом растворителе при температуре 20-100°C. Технический результат – предложенный способ экономичен и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения силанолов и силоксанолов, широко используемых в качестве реагентов для синтеза полимеров заданной архитектуры [V. Chandrasekhar, R. Boomishankar, S. Nagendran, Chem. Rev. 2004, 104, 5847; A. Shimojima, K. Kuroda, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008, 46, 307; Q. Zhou, S. Yan, С.C. Han, P. Xie, R. Zhang, Adv. Mater. 2008, 20, 2970].

Способ по изобретению позволяет селективно получать силанолы и силоксанолы из соответствующих гидросиланов и силоксанов в довольно мягких условиях с использованием коммерчески доступной окислительной системы.

Известны способы получения силанолов, в которых используется гидролиз хлор- или алкоксисиланов. Однако такие способы очень неудобны с технологической точки зрения, так как для их реализации необходим строгий контроль условий реакции, в частности, значения pH реакционной среды, так как при несоблюдении требуемых условий силанолы легко конденсируются, что приводит к значительному снижению выхода целевых продуктов [Е.G. Rochow, W.F. Gilliam, J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 798; R.O. Sauer, J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1707; L.J. Tyler, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 770; S.M. Sieburth, W. Mu, J. Org. Chem. 1993, 58, 7584; K. Hirabayashi, A. Mori, T. Hiyama. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 461].

Известны способы получения силанолов, в которых используют окисление связи Si-H в гидросиланах с образованием Si-OH связи. В таких способах в качестве окислителей применяют соли серебра (I) [N. Duffaut, R. Calas, J.-C. Mac, Bull. Chem. Soc. Fr. 1959, 1971], гидропероксиды [L.H. Sommer, L.A. Ulland, G.A. Parker, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 3469; Y. Nagai, K. Honda, T. Migita, J. Organomet. Chem. 1967, 8, 372], перманганаты [P.D. Lickiss, R. Lucas, J. Organomet. Chem. 1995, 521, 229], диоксираны [W. Adam, R. Mello, R. Curci, Angew. Chem., 1990, 102, 916; Y. Kawakami, Y. Sakuma, T. Wakuda, T. Nakai, M. Shirasaka, Y. Kabe. Organometallics. 2010, 29, 3281-3288], оксид осмия [К. Valliant-Saunders, E. Gunn, G. R. Shelton, D.A. Hrovat, W.T. Borden, J.M. Mayer, Inorg. Chem., 2007, 46, 5212], оксазиридины [M. Cavicchioli, V. Montanari, G. Resnati, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6329], озон [L. Spialter, J.D. Austin, Inorg. Chem., 1966, 5, 1975; L. Spialter, J.D. Austin, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4406; L. Spialter, L. Pazdernik, S. Bernstein, W.A. Swansiger, G.R. Buell, M.E. Freeburger, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5682; R.J. Ouellette, D.L. Marks, J. Organomet. Chem., 1968, 11, 407] и другие реагенты. Главным недостатком способов, использующих окисление гидросиланов перечисленными окислителями, также является побочная реакция конденсации образующихся целевых продуктов, которая приводит к снижению их выхода.

Известен ряд способов получения силанолов, где используют окисление Si-H связи в гидросиланах, катализируемое металлами. Известно гидролитическое окисление гидросиланов, катализируемое такими металлами, как Rh, Ir-, Ru-, Ag-, Cu-, Cr-, Re-, Pt- и Au [M. Shi, K.M. Nicholas, J. Chem. Research, 1997, 400-401; Y. Lee, D. Seomoon, S. Kim, H. Han, S. Chang, P.H. Lee, J. Org. Chem., 2004, 69, 1741; V. Polo, R. Lalrempuia, L.A. Oro, Chem. Cat. Chem., 2014, 6, 1691-1697; M. Aliaga-Lavrijsen, М. Iglesias, A. Cebollada, K. Garces, N. Garcia, P.J. Sanz Miguel, F.J. Fernandez-Alvarez, J.J. Perez-Torrente, L.A. Oro, Organometallics, 2015, 34 (11), 2378-2385; M. Lee, S. Ko, S. Chang, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12011-12012; K. Mori, M. Tano, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, New J. Chem., 2002, 26, 1536-1538; E. Choi, C. Lee, Y. Na, S. Chang, Org. Lett., 2002, 4, 2369-2371; T. Mitsudome, S. Arita, H. Mori, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Angew. Chem., 2008, 120, 8056-8058; U. Schubert, C. Lorenz, Inorg. Chem. 1997, 36, 1258-1259; K. Motokura, D. Kashiwame, A. Miyaji, T. Baba. Org. Lett., 2012, 14(10), 2642-2645]. Гидролитическим окислением получен целый ряд органосиланолов разнообразной структуры с довольно высокими выходами, но существенным недостатком указанных процессов является необходимость использования дорогих или недоступных катализаторов.

Известен способ получения силанолов окислением гидросиланов, которое проводят при нагревании в атмосфере диоксида углерода, который в данном случае является окислителем, и используют каталитическую систему, состоящую из моногидрата ацетата меди Cu(OAc)2⋅H2O и бис(дифенилфосфино)бензола. Так, для получения дифенилметилсиланола указанным способом, перемешивают смесь дифенилметилсилана (1.0 ммоль), Cu(OAc)2⋅H2O (Cu: 1.0×10-2 ммоль), 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола (1.5×10-2 ммоль) и 1,4-диоксана (2 мл) в атмосфере CO2 при 100°C в течение 16 часов и затем добавляют в реакционную массу 0.2 мл воды [K. Motokura, D. Kashiwame, A. Miyaji, Т. Baba, Org. Lett., 2012, 14(10), 2642-2645]. Выход дифенилметилсиланола составляет 90%. Аналогичным способом получают из соответствующих гидросиланов фенилдиметилсиланол с выходом 90%, триэтилсиланол и триэтоксисиланол с выходом 60%. Недостатками способа являются использование дорогостоящего 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола и необходимость проведения реакции в атмосфере диоксида углерода. Данный способ наиболее близок к заявляемому способу по существенным признакам и был выбран в качестве прототипа.

Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения силанолов окислением гидросиланов, использующего доступную и дешевую окислительную систему и обеспечивающего высокий выход целевого продукта.

Задача решается заявляемым способом получения силанолов общей формулы R1R2SiOH из гидросиланов общей формулы R1R2R3SiH, где каждый из заместителей R1, R2 и R3 независимо обозначает C1-C3 алкил и/или C1-C3алкилсилокси, включающий окисление гидросилана окислительной системой, состоящей из трет-бутилгидропероксида и соли двухвалентной меди, например хлорида, оксалата, ацетата, ацетилацетоната или карбоната, причем мольное соотношение исходного гидросилана и соли меди (II) составляет от 1:0.005 до 1:1, а соотношение гидросилана и трет-бутилгидропероксида составляет от 1:0.5 до 1:5, окисление проводят в органическом растворителе при температуре от 20°C до 100°C, а в качестве органического растворителя используют ацетонитрил или бензол.

В общем виде заявляемый способ может быть представлен суммарной схемой:

R1, R2, R3 обозначает C1-C3 алкил и/или C1-C3алкилсилокси, анионом соли меди является хлорид, оксалат, ацетат или карбонат-ион.

В отличие от прототипа, где для получения силанолов из гидросиланов используют дорогостоящую окислительную систему, включающую моногидрат ацетата меди Cu(OAc)2⋅H2O и бис(дифенилфосфино)бензол, в заявляемом способе используют окислительную систему, состоящую из дешевых и коммерчески доступных реагентов - карбоната меди и трет-бутилгидропероксида. Кроме того, заявляемый способ не требует проведения процесса в атмосфере диоксида углерода. При этом, выход целевого продукта - триэтилсиланола - составляет 90%, тогда как в способе-прототипе выход триэтилсиланола 60%.

Техническим результатом изобретения является новый способ получения силанолов окислением гидросиланов, использующий доступную и дешевую окислительную систему и обеспечивающий высокий выход целевых продуктов.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления, результаты которых представлены в таблице.

Пример 1. Синтез триэтилсиланола

Смесь 2 г (17.199 ммоль) триэтилсилана, 4.44 г (34.39 ммоль) трет-бутоксипероксида, 0.0106 г (0.086 ммоль) CuCO3 и 20 мл ацетонитрила перемешивают в круглодонной колбе при 80°C в течение 9 ч. Растворитель отгоняют на роторном испарителе (150-200 мбар, Tбани=40°C). Остаток растворяют в гексане (50-60 мл), далее фильтруют через тонкий слой (0.4-0.5 см) целита (Celite 545) и отгоняют гексан на роторном испарителе (250-300 мбар, Tбани=40°C). Выход триэтилсиланола - 90%.

Примеры 2-10, представленные в таблице, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 119.
27.01.2013
№216.012.1ec7

Способ получения протонпроводящих мембран

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах. Способ получения протонпроводящих мембран осуществляют путем обработки ортофосфорной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473380
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
Показаны записи 1-10 из 104.
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.02.2014
№216.012.9e6d

Фторсодержащие производные тевинола и орвинола и способы их получения (варианты)

Изобретение относится к производным тевинола и орвинола общей формулы I, где R=OH; R=H, CF, C-C алкил, арил, или (R+R) обозначает O=; R=H, CH; R=H, CH; R=CH, циклопропилметил, аллил; Z~Z=CHCH, СН=СН. Также изобретение относится к способу получения производных формулы I. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506265
Дата охранного документа: 10.02.2014
+ добавить свой РИД