×
25.08.2017
217.015.ba38

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения растворимых полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов. Предложен способ получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk), где Alk обозначает C-C алкил, в закрытой системе при температуре 50-180°C и давлении 0,1-0,2 МПа. Технический результат – возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество ОН-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов из метилтриалкоксисиланов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности для производства растворимых полиметилсилсесквиоксанов, которые составляют основу полимерных композиционных материалов для получения лаков, адгезивов и т.п., применяемых в машиностроении, радиоэлектронике и других областях техники [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.].

Способ по изобретению позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп в отсутствие органических растворителей и катализаторов в мягких условиях.

Растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны широко применяются в качестве гидрофобизирующих, диэлектрических и антиабразивных покрытий и получаются в результате гидролитической поликонденсации трихлор-, триалкокси-, триацетоксиметилсиланов [Baney R.H., Itoh М., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430]. Сложность синтеза растворимых полиметилсислсесквиоксанов связана с повышенной способностью метилсилсесквиоксановых олигомеров и полимеров к гелеобразованию в процессе гидролитической поликонденсации трифункциональных метилсиланов.

Для исключения гелеобразования процесс гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана разделяют на стадии: сначала проводят гидролиз до образования метилсилантриола, затем - поликонденсацию.

Так, известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана, заключающийся в проведении гидролитической поликонденсации метилтрихлорсилана в растворе тетрагидрофурана и метилизобутилкетона в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлористого водорода при 0°C и последующем нагревании реакционной смеси в течение 4 ч при 100-110°C. Полученный в результате полиметилсилсесквиоксан с молекулярной массой 9000 растворим в толуоле и тетрагидрофуране в течение 1 мес [Suminoe T., Matsumura Y., Tomomitsu О. Japanese Patent Kokoku-S-60-17214, 1985 [Kokai-S-53-88099, "19781; Chem. Abstr., 1978, 89, 180824; Baney R.H., Itoh M., Sakakibara A., Suzuki T. Silsesquioxanes, Chem. Rev. 1995, 95, 1409-1430]. К недостаткам данного способа относятся использование органических растворителей и необходимость удаления хлористого водорода из зоны реакции.

Известен способ получения растворимого полиметилсилсесквиоксана путем частичной этерификации метилтрихлорсилана бутиловым спиртом в толуоле, гидролиза образовавшегося продукта и последующей отгонки растворителей [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983, - 416 с.]. Недостатками данного способа являются использование органических растворителя (толуола) и реагента (бутанола), необходимость связывания HCl и удаления солянокислых отходов. Наличие остаточных бутоксигрупп в получаемом полиметилсилсесквиоксане негативно сказывается на свойствах покрытий при использовании этого полиметилсилсесквиоксана в составе лака.

Известен способ получения растворимых полиорганосилсесквиоксанов гидролитической поликонденсацией органотриалкоксисиланов в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [RU 2006113775, опубл. 20.11.2007, Бюл. №32]. К существенным недостаткам способа относятся необходимость использования и последующей утилизации избыточного количества уксусной кислоты, а также длительное кипячение реакционной массы (20-40 ч).

Известен способ получения растворимых полифенилсилсесквиоксанов по реакции фенилтриметоксисилана с водой в суперкритических условиях (при высокой температуре 250-300°C и давлении 2-10 МПа) в течение 10 мин [Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2008, 45, 80]. Недостатками данного способа являются проведение процесса при высокой температуре и давлении, а также образование нерастворимого продукта в случае метилтриметоксисилана. Этот способ наиболее близок к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, который обеспечивает полную конверсию мономера при умеренной температуре.

Задача решается заявляемым способом получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, включающим гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисилана общей формулы MeSi(OAlk)3, где Alk обозначает С13 алкил, причем реакцию проводят в закрытой системе при температуре 50-180°C и при этом давление в системе не превышает 0,1-0,2 МПа.

Полная конверсия мономера при образовании растворимого полиметилсилсесквиоксана достигается либо в результате перемешивания при минимальной (50°C) температуре, либо за счет выдерживания при максимальной температуре (180°C). Время проведения гидролиза зависит от структуры исходного алкоксисилана и составляет от 10 до 180 мин (таблица).

В общем виде гидролитическая поликонденсация метилтриалкоксисилана может быть представлена следующей суммарной схемой:

где Alk обозначает С13 алкил; n - количество элементарных звеньев цепи, x и y - количество гидроксильных и алкоксильных групп соответственно.

В отличие от способа-прототипа, где гидролитическую поликонденсацию алкоксисиланов проводят в закрытой системе при 250-300°C и давлении 2-10 МПа [Ogawa T., Watanabe J., Oshima Y. J. Supercrit. Fluids, 2008, 45, 80], в заявляемом способе гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов проводят в закрытой системе при температуре от 50 до 180°C и давлении не выше 0,1-0,2 МПа. Продолжительность реакции в таких условиях составляет не более 180 мин. Конечный продукт представляет собой смесь растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана, воды и соответствующего спирта. Главным достоинством заявляемого способа является возможность получения растворимого в органических растворителях полиметилсилсесквиоксана с высоким содержанием OH-групп при полной конверсии метилтриалкоксисилана при невысокой температуре (50-180°C), при этом давление в системе не превышает 0,1-0,2 МПа. Благодаря высокому содержанию гидроксильных групп полученные растворимые полиметилсилсесквиоксаны могут представлять интерес для формирования тонких антиабразивных покрытий.

Полученный гидролитической поликонденсацией продукт анализируют методами ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии после блокирования OH-групп продукта диметилвинилхлорсиланом, которое проводят для предотвращения гелеобразования в процессе анализа.

На Фиг. 1 (7) приведен 1Н ЯМР-спектр реакционной смеси, полученной в примере 1. Для определения количества концевых гидроксильных групп проводили блокирование полученного продукта диметилвинилхлорсиланом в условиях, обеспечивающих их полную конверсию. На Фиг. 1(2) приведен 1Н ЯМР спектр блокированного полиметилсилсесквиоксана из примера 1. Содержание винилдиметилсилильных и, соответственно, гидроксильных групп определяют по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов метальных групп у атомов кремния в области 0,20 м.д. и протонов винильных групп в области 5,9 м.д.

Молекулярно-массовое распределение полученных образцов определяли ГПХ-анализом. На Фиг. 2 представлены ГПХ-кривые продуктов, полученных в примерах 3 и 4, которые свидетельствуют о том, что увеличение температуры гидролитической поликонденсации метилтриэтоксисилана в закрытой системе до 85°C (пример 3, таблица) приводит к незначительному увеличению молекулярно-массового распределения образующегося полиметилсилсесквиоксана по сравнению с реакцией при 50°C (пример 4, таблица).

На примере метилтриэтоксисилана показано, что проведение процесса гидролитической поликонденсации при перемешивании реакционной смеси позволяет получить растворимый полиметилсилсесквиоксан и достичь полной конверсии мономера при 50°C за 3 ч (пример 3, таблица), в то время как в отсутствие перемешивания конверсия мономера за то же время даже при 130°C составляет всего 11% (пример 2, таблица). Увеличение температуры до 130°C позволяет сократить продолжительность реакции при перемешивании до 10 мин (пример 6, таблица), при этом достигается полная конверсия мономера и получается растворимый полиметилсилсесквиоксан.

Техническим результатом изобретения является возможность получения растворимых в органических растворителях полиметилсилсесквиоксанов, содержащих большое количество OH-групп, из доступных метилтриалкоксисиланов в мягких условиях.

Условия получения и результаты исследования полученных полиорганосилоксанов представлены в таблице.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами.

Пример 1. Получение полиметилсилсесквиоксана

Смешивают 10 мл метилтриметоксисилана и 5 мл деионизированной воды Milli-Q в автоклаве объемом 20 мл и выдерживают при 130°C в течение 180 мин. По окончании реакции гель отфильтровывают, а продукт растворяют в этилацетате и отделяют водный слой. Выход геля после промывки растворителями и осушки составляет 60%. Во избежание гелеобразования в процессе анализа часть продукта, растворенную в этилацетате, обрабатывают диметилвинилхлорсиланом, после чего отгоняют растворитель и легколетучие примеси, а полученный блокированный полиметилсилсесквиоксан анализируют с помощью ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход растворимого полиметилсилсесквиоксана 39%. ГПХ: Мр=1400. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии массовое содержание остаточных СН30-групп в продукте составляет 1,4% (по соотношению сигналов CH3OSi- и CH3Si-групп), а гидроксильных групп - 4,2%. ИК-спектр блокированного продукта (CCl4), ν, см-1: не содержит полосы в области 3300 см-1 (SiOH).

Примеры 2-6

Гидролитическую поликонденсацию метилтриалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в Примере 1, в примерах 3, 4 и 6 гидролиз проводят при перемешивании. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в таблице.

Таким образом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

- позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество OH-групп из доступных метилтриалкоксисиланов в закрытой системе в мягких условиях,

- обеспечивает полную конверсию мономера при умеренных температурах (50-180°C),

- внутреннее давление в системе в заявляемых условиях проведения реакции не превышает 0,1-0,2 МПа,

- способ позволяет получать растворимые в органических растворителях полиметилсилсесквиоксаны, содержащие большое количество гидроксисилильных групп, которые могут использоваться в качестве антиабразивных покрытий,

- высокое содержание OH-групп в полимере, полученном заявляемым способом, позволяет синтезировать из него более высокомолекулярный полиметилсилсесквиоксан, являющийся основой кремнийорганических лаков,

- способ экологичен, при его осуществлении не образуются хлорсодержащие отходы, не используются органические растворители,

- способ технологичен не требует применения высоких температур и давлений.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 121.
27.01.2013
№216.012.1ec7

Способ получения протонпроводящих мембран

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах. Способ получения протонпроводящих мембран осуществляют путем обработки ортофосфорной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473380
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
Показаны записи 1-10 из 111.
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.02.2014
№216.012.9e6d

Фторсодержащие производные тевинола и орвинола и способы их получения (варианты)

Изобретение относится к производным тевинола и орвинола общей формулы I, где R=OH; R=H, CF, C-C алкил, арил, или (R+R) обозначает O=; R=H, CH; R=H, CH; R=CH, циклопропилметил, аллил; Z~Z=CHCH, СН=СН. Также изобретение относится к способу получения производных формулы I. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506265
Дата охранного документа: 10.02.2014
+ добавить свой РИД