×
13.01.2017
217.015.839a

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛГИДРОСИЛОКСАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способам получения полиметилгидросилоксанов. Предложен способ получения полиметилгидросилоксанов гидролитической поликонденсацией метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk), где Alk обозначает C-C алкил, в закрытой системе. Технический результат - предложенный способ осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов и позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Изобретение относится к области химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полиметилгидросилоксанов из метилдиалкоксисиланов. Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения компонентов новых композиционных смазок и гидрофобизирующих составов [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983 - 416 с.].

Полиметилгидросилоксаны являются ценными прекурсорами для получения полимеров с заданным строением и свойствами, благодаря наличию в них скрытой функциональности (SiH), например, линейные полиметилгидросилоксаны могут быть использованы для получения различных гребнеобразных полимеров, метилгидроциклосилоксаны являются мономерами для получения высокомолекулярных линейных гомо- и сополимеров, блок-сополимеров, разветвленные полиметилгидросилоксаны являются основой для получения различных покрытий [, J., М., Michalska, Z., Fortuniak, W. e-Polymers, 2008, 8 (1), 621-643.].

Широкое применение полиметилгидросиланов в промышленности и перспективы их использования для получения соединений с заданным строением и ценными свойствами определяют потребность в создании новых технологичных и экологически безопасных способов их получения.

Способ по изобретению позволяет получать полиметилгидросилоксаны различного строения с регулируемым содержанием SiH групп гидролитической поликонденсацией метилдиэтоксисилана без использования органических растворителей и катализаторов. Более конкретно, способ позволяет получать циклические и линейные полиметилгидросилоксаны, содержащие атом водорода у каждого атома кремния цепи, а также разветвленные полиметилгидросилоксаны, степень разветвления которых соответствует конверсии SiH групп у атомов кремния цепи.

Основной проблемой синтеза полиорганогидросилоксанов является склонность к расщеплению-SiH-групп в щелочных условиях, что приводит к образованию Si-OH и соответственно Si-OSi-связи. Поэтому все известные способы получения полиметилгидросилоксанов исключают использование щелочей и сводятся к гидролизу органохлорсиланов с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза в присутствии кислотных катализаторов.

Известен способ получения полиорганогидросилоксанов циклического строения гидролитической поликонденсацией метилдихлорсилана в смеси диэтилового эфира и льда. По достижении реакционной массой 7°C продукт отмывают водой до нейтральной реакции и разгоняют. В результате получают 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксан с выходом 36%, 2,4,6,8,10-пентаметилциклопентасилоксан с выходом 17%, 2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексасилоксан с выходом 4% и 43% неперегоняемого остатка, вероятно, полимеров линейного строения. Недостатками данного способа являются использование органического растворителя и образование солянокислых отходов [Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no 6, 962-963].

Известен способ получения полиорганогидросилоксанов каталитической перегруппировкой гексаорганилдисилоксана и продукта гидролиза органодихлорсилана, в том числе и метилдихлорсилана, в гексане, в присутствии 95%-ной серной кислоты. Данный способ позволяет получать линейные полиорганогидросилоксаны с концевыми триорганосилильными группами и длиной цепи от 3 до 6 звеньев, то есть содержащие от 1 до 4 органогидросилильных звеньев. Недостатками способа являются использование органического растворителя и серной кислоты, образование HCl в ходе реакции и необходимость нейтрализации полученного продукта [Sauer, R.O. US патент №2595890, 1952; Chem. Abstr. 46, 7820, 1952; Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no. 6, 962-963].

Известен способ получения полифенилгидросилоксанов с регулируемой конверсией SiH групп конденсацией фенилдиэтоксисилана в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709].

Когда взаимодействие фенилдиэтоксисилана с 10-кратным мольным избытком уксусной кислоты проводят при кипячении в течение 5 часов, получают разветвленный полифенилгидросилоксан с 30%-ной конверсией SiH групп. Добавление 0,5 моль этанола на 1 моль мономера при проведении реакции в аналогичных условиях приводит к образованию разветвленного полифенилгидросилоксана с 50%-ной конверсией SiH групп. Полное сохранение SiH групп достигается только при проведении конденсации фенилдиэтоксисилана в смеси уксусной кислоты и воды (взятых в 10- и 5-кратном мольном избытке соответственно) при комнатной температуре в течение 3 часов. В этом случае образуется продукт, представляющий собой смесь 40% линейных и 60% циклических фенилгидросилоксанов, содержащих атом водорода у каждого атома кремния в цепи. Недостатками данного способа являются необходимость использования большого количества уксусной кислоты и отмывки полученного продукта, кроме того, применение этого способа ограничено использованием диалкоксисиланов с ароматическим заместителем и получением полиарилгидросилоксанов. Указанный способ наиболее близок к заявляемому способу по некоторым существенным признакам и был выбран в качестве прототипа.

Однако в литературе отсутствуют данные по гидролитической поликонденсации алкилдиалкоксисиланов, в частности метилдиэтоксисилана с контролируемой конверсией SiH групп.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения полиметилгидросилоксанов различного строения из доступных метилдиалкоксисиланов, обеспечивающего полную конверсию мономера в отсутствие органических растворителей и катализаторов и позволяющего регулировать конверсию SiH групп.

Задача решается заявляемым способом получения полиметилгидросилоксанов, включающим гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk)2, где Alk обозначает C1-C3 алкил, в закрытой системе, причем гидролиз проводят или водой при температуре от 50 до 180°C в течение 10-180 минут, или водой, насыщенной диоксидом углерода, под давлением 150-350 атм при температуре 50-120°C в течение 10-180 минут.

В отличие от способа-прототипа [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709], где полифенилгидросилоксан получают конденсацией фенилдиэтоксисилана в избытке уксусной кислоты при кипячении, гидролиз метилдиалкоксисиланов проводят в закрытой системе в отсутствии органических растворителей и атома катализаторов, либо в воде в нейтральных условиях, либо в воде, насыщенной диоксидом углерода, т.е. в кислых условиях. В последнем случае диоксид углерода самопроизвольно удаляется после окончания реакции при открытии системы, поэтому как и в случае поликонденсации в нейтральных условиях, не требуется дополнительных стадий отмывки и нейтрализации продукта, а также удаления избытка уксусной кислоты, как в прототипе. Кроме того, в заявляемом способе продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин при сохранении полной конверсии мономера, в отличие от прототипа, где время проведения реакции составляет от 3 до 5 часов.

В общем виде гидролиз метилдиалкоксисилана водой в закрытой системе можно представить следующей суммарной схемой:

где: Alk обозначает C1-C3 алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество элементарных звеньев цепи без атома водорода у атома кремния, k - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).

Ниже представлена суммарная схема гидролиза метилдиалкоксисилана водой, насыщенной диоксидом углерода:

где: Alk обозначает C1-C3 алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).

После проведения реакции отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют продукты с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Конверсию SiH групп определяют методом ЯМР-спектроскопии из спектров проб продукта по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов Si-H в области δ 4,75 м.д и Si-CH3-групп в области δ 0,2 м.д. Для анализа состава полученных растворимых олигометилгидросилоксанов проводят блокирование HO-групп винилдиметилхлорсиланом, с последующим фракционированием блокированных продуктов и анализа фракций методами ГЖХ, ГПХ, ЯМР-спектроскопии.

На примере гидролитической поликонденсации метилдиэтоксисилана в угольной кислоте показана возможность управления структурой продукта. Так, уменьшение количества воды от 4,4 до 3,6 моль на 1 моль мономера приводит к росту выхода линейных продуктов с 57 до 70% и к существенному увеличению степени их полимеризации более чем в 3 раза (таблица 1, пример 2 и 3 соответственно) при полном сохранении атомов водорода у атома кремния. Следует отметить, что независимо от условий проведения гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в угольной кислоте, побочные реакции с расщеплением Si-H отсутствуют, то есть образующиеся полиметилгидросилоксаны содержат атом водорода у каждого атома кремния.

Проведение гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в закрытой системе в отсутствие CO2 позволяет получать как линейные и циклические, так и разветвленные полиметилгидросилоксаны. Так, увеличение времени гидролиза от 10 мин (таблица 2, пример 10) до 5 ч (таблица 2, пример 12) или температуры от 120 до 180°C (таблица 2, примеры 6 и 11) способствует образованию разветвленных продуктов, причем увеличение температуры оказывает большее влияние, и в этом случае наряду с разветвленным полиметилгидросилоксаном, растворимым в органических растворителях, образуется гель.

Технический результат заключается в новом технологичном способе получения метилдиалкоксисиланов, который осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов, способ позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные, при этом продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин.

Условия проведения гидролитической поликонденсации и результаты исследования полученных полиметилгидросилоксанов представлены в таблицах 1 и 2.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.

Пример 1. Гидролитическая поликонденсация (CH3)HSi(OC2H5)2 под действием воды, насыщенной CO2.

В автоклав объемом 20 мл помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q и затем подают CO2 до давления 150 атм. С помощью электронного термостата задают внутри автоклава температуру 120°C и нагревают реакционную смесь в течение 60 минут. Затем давление сбрасывают, отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH3)HSi- и (CH 3)HSi-групп, в 1Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(CH3)HSiO]4 - 13%, цикло-[(CH3)HSiO]5 - 12%, цикло-[(СН3)HSiO]6 - 7%, цикло-[(СН3)HSiO]7-9 - 15%, HO-[(CH3)HSiO]n-H - 53%. ГПХ: Мр=1300. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 0,4% остаточных C2H5O-групп (по соотношению сигналов CH3CH 2OSi- и CH3Si-групп). ИК-спектр (CCl4), ν, см-1: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см-1, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 2,3%.

Примеры 2-6. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в табл. 1.

Пример 7. Гидролитическая поликонденсация (CH3)HSi(OC2H5)2 под действием воды

Помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q в автоклав объемом 20 мл и выдерживают при 120°C в течение 60 минут. Затем силоксановый слой отделяют от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Продукт не содержит геля и компонентов, обусловленных разрывом SiH-связи. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH3)HSi- и (CH 3)HSi-групп, в 1Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(СН3)HSiO]4 - 9%, цикло-[(СН3)HSiO]5 - 9%, цикло-[(CH3)HSiO]6 - 5%, цикло-[(CH3)HSiO]7-9 - 6%, HO-[(CH3)HSiO]n-H - 71%. ГПХ: Мр=2800. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 1,3% остаточных C2H5O-групп (по соотношению сигналов CH3CH 2OSi- и CH3Si-групп). ИК-спектр (CCl4), ν/см-1: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см-1, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 0,7%.

Примеры 8-12. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 8-12 осуществляют по методике, описанной в примере 7. Условия получения и результаты исследования продуктов приведены в таблице 2.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

- не требует применения органических растворителей и катализаторов;

- исключает использование хлорсиланов в качестве исходных соединений, что делает его более экологичным, чем способы-аналоги;

- позволяет сократить продолжительность процесса до 10 мин;

- дает возможность регулировать строение получаемых продуктов: от циклических и линейных до разветвленных полиорганосилоксанов.

Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 121.
27.01.2013
№216.012.1ec7

Способ получения протонпроводящих мембран

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах. Способ получения протонпроводящих мембран осуществляют путем обработки ортофосфорной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473380
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
Показаны записи 1-10 из 111.
27.02.2013
№216.012.2a8e

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCHCH(Et)Bu, OCHCF, ОСН(СН)CF, OCHCFCFH, OCHCHCHBr, OCHC≡CH, NEt, NCH (пиперидил), NCHO (морфолил), CHNH, CHOMe, CHO (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pr,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476421
Дата охранного документа: 27.02.2013
20.06.2013
№216.012.4b16

Реабилитационная противопролежневая кровать для ожоговых больных

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к оборудованию, предназначенному для лечения и реабилитации лежачих больных, преимущественно больных с ожогами и пролежнями. Предложена реабилитационная, противопролежневая кровать для ожоговых больных, которая представляет собой емкость в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484804
Дата охранного документа: 20.06.2013
27.10.2013
№216.012.797d
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002496763
Дата охранного документа: 27.10.2013
20.11.2013
№216.012.8325

Способ определения пиридина в воздухе

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы)....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499249
Дата охранного документа: 20.11.2013
27.11.2013
№216.012.856a

Способ ингибирования активности фермента рнк-полимеразы

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ ингибирования активности фермента РНК-полимеразы. Ингибирование осуществляют путем введения в транскрипционную систему ингибитора на основе по крайней мере одного соединения, содержащего органический макроциклический комплекс с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002499832
Дата охранного документа: 27.11.2013
10.12.2013
№216.012.8a71

Органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов

Изобретение относится к твердотельным источникам света на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИД), которые используются для создания цветных информационных экранов и цветовых индикаторных устройств с высокими потребительскими свойствами, а также экономичных и эффективных источников...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002501123
Дата охранного документа: 10.12.2013
27.12.2013
№216.012.921d

Твердый полимерный электролит для литиевых источников тока

Изобретение относится к области композиций на основе органических высокомолекулярных соединений, конкретнее, к твердому полимерному электролиту для литиевых аккумуляторов. Заявляемый твердый полимерный электролит состоит из полимерной матрицы, наполненной раствором литиевой соли в ионной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503098
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.01.2014
№216.012.945f

3,6-диметокси-17-метил-7альфа-(трифторацетил)-4,5альфа-эпокси-6альфа,14альфа-этеноизоморфинан и способ его получения

Изобретение относится к 17-метил-3,6-диметокси-7α-(трифторацетил)-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы Изобретение также относится к способу получения указанного соединения, включающему взаимодействие альдегида формулы с реактивом Руперта-Пракаша [CFSi(CH)] в присутствии источника F и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503677
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.01.2014
№216.012.9460

7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14αэтеноизоморфинан и способ его получения

Настоящее изобретение относится к новому соединению -7α-(1-гидрокси-2,2,2-трифторэтил)-17-метил-3,6-диметокси-4,5α-эпокси-6α,14α-этеноизоморфинану формулы (1) который является предшественником фторсодержащих тевинона, тевинолов и орвинолов и может быть использован для их получения, а также к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002503678
Дата охранного документа: 10.01.2014
10.02.2014
№216.012.9e6d

Фторсодержащие производные тевинола и орвинола и способы их получения (варианты)

Изобретение относится к производным тевинола и орвинола общей формулы I, где R=OH; R=H, CF, C-C алкил, арил, или (R+R) обозначает O=; R=H, CH; R=H, CH; R=CH, циклопропилметил, аллил; Z~Z=CHCH, СН=СН. Также изобретение относится к способу получения производных формулы I. Способ заключается в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002506265
Дата охранного документа: 10.02.2014
+ добавить свой РИД