Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ НАРУЖНОГО СЛОЯ ПОКРЫТИЙ СТАЛЬНЫХ ТРУБ

Заявляемое изобретение относится к полимерной промышленности, а конкретно к полиэтиленовым композициям, которые могут быть использованы в качестве наружного защитного полиэтиленового слоя при производстве двух или трехслойных антикоррозионных покрытий, в том числе для стальных труб, конкретнее к наружным полиэтиленовым покрывным композициям, обладающим морозостойкими свойствами при температурах ниже -45°С, высокими физико-механическими свойствами, такими как прочностные свойства и стойкостью к растрескиванию в агрессивной среде, а также высоким сопротивлением вдавливанию.

Стальные трубы широко используются при транспортировке различных продуктов с невысокой вязкостью, таких как природный газ, вода, нефть и продукты его переработки. При этом условия их эксплуатации сильно разнятся: вечная мерзлота (северные полярные регионы), болота, водные переходы и морские участки. С целью продления срока службы таких трубопроводов и для предупреждения их коррозии используются полиэтиленовые антикоррозионные покрытия.

Известно, что к покрытиям для защиты от коррозии нефте-, газо- и продуктопроводов, работающих под катодной защитой, предъявляется комплекс различных технических требований (ГОСТ Р 51164-98, ОТТ 04.00-27.22.00-КНТ-005-1-03 ОАО "АК" Транснефть"), который обеспечивается путем комбинирования изоляционных материалов с различными защитными параметрами, обладающими определенным комплексом свойств в сочетании между собой. Применением многослойной конструкции покрытия достигается рациональный выбор изоляционных материалов для каждого из слоев покрытия и обеспечивается оптимизация всей системы защитного покрытия труб.

Использование технологии заводской или базовой полиэтиленовой изоляции создает техническую возможность комбинации изоляционных материалов, сочетающих высокую адгезию покрытия со сталью, стойкость к катодному отслаиванию, высокие диэлектрические и механические свойства для защиты трубопроводов от коррозии на весь период их эксплуатации, высокую технологичность и производительность нанесения системы покрытия нормального и усиленного типа. Все известные кроющие полиэтиленовые композиции содержат обычно антиоксиданты и техуглерод или сажевые мастербетчи, что улучшает их переработку и сохранность при производстве изоляционных покрытий в заводских условиях.

Многослойные структуры, содержащие несколько слоев, характеризуются тем, что имеют неодинаковые слои, которые часто состоят из неодинаковых материалов, и, соответственно, обладают неодинаковыми физическими и химическими свойствами. В результате это приводит к возникновению проблемы, которая заключается в том, что соседние слои не прилипают друг к другу либо прилипают друг к другу в недостаточной степени. Поэтому для улучшения адгезии соседних слоев, состоящих из неодинаковых материалов, общеизвестным способом является формирование многослойных структур с промежуточными клеевыми слоями. Во избежание отслаивания полиолефинового слоя от эпоксидного слоя, что в результате привело бы к повреждению многослойного покрытия, между двумя слоями необходим клеевой слой. Клеевые слои и материалы для изготовления таких слоев известны, например, из ЕА №7577, где описывается клеевая композиция, содержащая компонент в виде этиленового сополимера.

При этом обязательно на клеевой слой наносят наружный (верхний) полиэтиленовый слой, являющийся объектом заявляемого изобретения, к которому предъявляются требования высокой технологичности нанесения, наличия высоких прочностных свойств, сохранения комплекса свойств при отрицательных температурах (-45°С и ниже), высокой стойкости к растрескиванию в агрессивных средах, стойкости к размягчению и продавливанию при высоких температурах (60°С и более), продолжительная стойкость к деструкции при наличии высоких температур и агрессивных сред, таких как вода и кислород.

Недостатком обычных кроющих составов на основе полиэтилена является их недостаточная кроющая способность, отсутствие стабильности свойств в экстремальных условиях: при высоких и низких температурах и в агрессивных средах, неудовлетворительная устойчивость к растрескиванию от внешней нагрузки.

Описанные в литературе разработки направлены на устранение недостатков верхних полиэтиленовых слоев и в идеале покрытия должны обладать высокой температурой хрупкости и высокой стойкостью к вдавливанию при высоких температурах. Стойкость к растрескиванию к материалу для верхнего слоя должна составлять 2000 ч, предпочтительно более 5000 ч, согласно требованиям к материалам, используемым в покрытиях для стальных труб (СТО ГАЗПРОМ 2-2.3-130).

Известна система трехслойного полиолефинового покрытия для заводской изоляции труб (ТУ 1381-010-0054341-2002), состоящая из слоя порошкового эпоксидного праймера толщиной 60-200 мкм, "жесткого" адгезионного подслоя на основе термоплавкой полимерной композиции толщиной 200-400 мкм и наружного защитного слоя из экструдированного полиэтилена толщиной 1,5-3,0 мм, в основном используют полиэтилен высокого давления.

Покрытиям, удовлетворяющим требованиям промышленности, присущи:

- высокая адгезия к стали и повышенная стойкость к катодному отслаиванию вследствие включения в конструкцию покрытия в качестве первого слоя порошкового эпоксидного праймера;

- повышенные защитные и эксплуатационные характеристики, позволяющие отнести покрытие к усиленному типу;

- способность заводского полиэтиленового покрытия обеспечить защиту трубопровода от коррозии на период, сопоставимый с периодом его эксплуатации.

Однако наружный слой в таком покрытии обладает такими недостатками, как:

- растрескивание покрытия при отрицательных температурах под воздействием внутренних напряжений, возникающих вследствие резкого охлаждения с 240°С до 40°С в процессе производства покрытия;

- высокие требования к материалам покрытия, которые не может обеспечить отечественная промышленность;

- высокая цена импортных антикоррозионных материалов и, как следствие, высокая цена покрытия, сопоставимая с ценой самой трубы.

Часто композиции, из которых изготавливают наружный кроющий полиэтиленовый слой, включают несколько видов полиэтиленов, различающихся средними молекулярными весами и молекулярно-весовыми распределениями, которые могут быть измерены и выражены с помощью любого общепринятого метода, применимого к полиэтиленовым продуктам, которые как, например, фирмы Бореалис, Тоталь и Базель, получают мультистадийной полимеризацией этилена.

Например, в патенте США №4336352, опубл. 22.06.1982, МПК C08L 23/08, C08L 23/18, описана полиэтиленовая композиция, полученная методом полимеризации, состоящая из трех видов полиэтилена (А, В и С). Характеристики компонента А - средневязкостная молекулярная масса составляет 1000-100000, компонента В - 100000-1000000 и компонента С - 400000-6000000. Соотношение молекулярной массы (С) к (В) составляет 1,5 или более, соотношение компонентов в смеси (А) к (В) составляет от 30/70 до 70/30, отношение компонента (С) в смеси составляет 1-10% по массе на основе общей композиции. Композиция обладает высокой плотностью, высоким ПТР, однако характеризуется невысоким значением стойкости к растрескиванию, не более 103 ч.

В патенте РФ №2408620, опубл. 17.11.2005, МПК C08L 23/06, описана кроющая композиция для стальных труб на основе полиэтилена, получаемого полимеризацией, при этом получаемый полиэтилен содержит низкомолекулярный гомополимер А этилена (45-55% масс), высокомолекулярный сополимер В этилена и другого олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода (30-40% масс) и ультравысокомолекулярного сополимера С этилена (10-20% масс). Характеризуется плотностью при 23°С 0,94-0,95 г/см³ и ПТР_{5 кг, 190°C} 1,2-2,1 дг/мин. Однако в описании к этому патенту отсутствуют данные о прочности и относительном удлинении при разрыве композиции, особенно при отрицательной температуре, что является важным фактором, определяющим свойства покрытия, кроме того, композиция включает такой дорогой и специфический полимерный компонент, как ультравысокомолекулярный сополимер этилена.

Известен кроющий состав на основе полиэтилена высокой плотности, полученного полимеризацией в последовательных реакторах (патент РФ №2167900, МПК C09D 123/06, опубл. 27.05.2001) и представляющий собой смесь по меньшей мере первого полиэтилена с первым средним молекулярным весом, соответствующим текучести расплава ПТР¹ ₂ 50-2000 г/10 мин, и с первым молекулярно-весовым распределением, и второго полиэтилена со вторым средним молекулярным весом, превышающим указанный первый средний молекулярный вес, и со вторым молекулярно-весовым распределением, причем соотношение между первым и вторым полиэтиленами составляет от 20:80 до 80:20, а указанная смесь имеет третий средний молекулярный вес, соответствующий текучести расплава ПТР³ ₂ 0,1-50 г/10 мин, и третье молекулярно-весовое распределение, соответствующее отношению текучестей расплава OTP³ _21/5 10-50. Недостатком изобретения является то, что кроющий состав, получают сложным путем с помощью комбинации мультистадийной полимеризации и смешивания продуктов, например полимеризацией этилена в две или более операции и смешиванием продукта с одним или более полиэтиленами, что усложняет и удорожает процесс ее получения, при этом полученная полиэтиленовая композиция характеризуется низкой усадкой и высокой стойкостью к растрескиванию, обладает невысокой прочностью при разрыве - 21-23 МПа.

Известна композиция, описанная в патенте США №4426498, (опубл. 17.01.1984, МПК C08L 23/08, C08L 23/20), которая состоит из 70-98 вес. ч. линейного полиэтилена низкой плотности и функционализированного полимера, в качестве которого она содержит до 2-30 массовой части этилен-бутенового сополимера с плотностью ниже 0,9 г/см³, предварительно обработанного карбоновой кислотой или ее производной (0,01-3 масс. %). Данная композиция имеет низкую плотность - 0,915÷0,935 г/см³. Время растрескивания >1000 час, индекс расплава г/10 мин - 7,0, относительное удлинение - 700%. Недостатком данной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства, а также применение в рецептуре этилен-бутенового сополимера предварительно обработанного карбоновой кислотой, что усложняет процесс получения композиции и сужает доступность сырьевой базы, так как необходима дополнительная обработка малодоступного этилен-бутенового сополимера с плотностью ниже 0,9 г/см³.

Кроме того, недостатками вышеприведенных композиций является то, что они получаются специфическими методами полимеризации, что удорожает и усложняет способы их получения.

Данный недостаток обычно устраняется использованием в композициях широко распространенных различных марок полиэтиленов, которые компаундируют для достижения заданных свойств.

Наиболее близкой по технической сущности является кроющая композиция, описанная в китайском патенте CN №101747552, опубл. 06.06.2012, МПК C08K 13/02; C08L 23/06, на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), особенностью которой является то, что ПЭВП, в свою очередь, представляет собой смесь различных марок трубного, пленочного полиэтилена и ПЭ, применяемого в выдувном формовании. Композиция состоит из 45÷80 частей смесей ПЭВП, 15÷45 частей ЛПЭНП, она также включает функционализированный мастер-бетч на основе фторполимера, а также, как и многие другие известные композиции, может содержать сажевый мастербетч, антиоксидант и некоторое количество технологических добавок. Недостатком являются невысокие физико-механические показатели, приведенные в описании к патенту (таблица на стр. 9), так прочность при разрыве составляет всего 20-27,5 МПа, также отсутствуют данные об относительном удлинении при положительных и отрицательных температурах, а кроме того, в композиции используется достаточно дорогой компонент - ЛПЭНП.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции на основе широко распространенных крупнотоннажных промышленных марок полиэтиленов, предназначенной для использования в качестве наружного кроющего слоя в многослойных покрытиях для изоляции стальных труб, обладающих комплексом требуемых технологических и эксплуатационных свойств в широком диапазоне температур окружающей среды, с высокой перерабатываемостью при нанесении покрытия в заводских условиях.

Поставленная задача решается тем, что полиэтиленовая композиция содержит полиэтилен высокой плотности со строго определенными свойствами, полиэтилен низкой плотности со строго определенными свойствами, синтетический эластомер со строго определенными свойствами и синтетический каучук со строго определенными свойствами, и все компоненты взяты между собой в определенном соотношении.

Композиция по заявляемому изобретению включает полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), при этом в качестве полиэтилена высокой плотности используют гомополимер этилена и/или сополимер этилена с альфа-олефином, с текучестью расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} 0,01-5,0 г/10 мин, плотностью 0,940 до 0,964 г/см³ и с кристалличностью от 51 до 71%, а в качестве полиэтилена низкой плотности используют разветвленный полиэтилен высокого давления с плотностью от 0,91 до 0,925 г/см³, с показателем текучести расплава ПТР_{2,16 кг/190°С} от 0,3 до 150 г/10 мин или сополимер этилена с альфа-олефином с плотностью от 0,904 до 0,935 г/см³, с показателем текучести расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} от 0,3 до 80 г/10 мин, с кристалличностью от 28 до 50% или сополимер этилена с винилацетатом с плотностью от 0,925 до 0,955 г/см³, с показателем текучести расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} от 1 до 40 г/10 мин и содержанием винилацетатных групп от 5 до 30 мас.% и дополнительно композиция содержит синтетический эластомер, который представляет собой аморфный (α-)олефиновый полимер или (со)полимер этилена с α-олефином с плотностью 0,857-0,90 г/см³ или их смеси и/или дополнительно содержит синтетический каучук, в качестве которого используют бутадиеновый или изопреновый каучук или бутилкаучук или бутадиен-стирольный каучук или полиизобутилен или этиленпропиленовый каучук с вязкостью по Муни 10-150 ед. (ML₁₊₄ 100°С) или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Отличительными признаками изобретения является содержание в полиэтиленовой композиции для наружного слоя покрытий стальных труб следующих компонентов:

- полиэтилена высокой плотности в качестве которого используют гомополимер этилена и/или сополимер этилена с альфа-олефином, с текучестью расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} 0,01-5,0 г/10 мин, плотностью 0,940 до 0,964 г/см³ и с кристалличностью с 51 до 71%;

- полиэтилена низкой плотности в качестве которого используют разветвленный полиэтилен высокого давления с плотностью от 0,91 до 0,925 г/см³, с показателем текучести расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} от 0,3 до 150 г/10 мин или сополимер этилена с альфа-олефином с плотностью от 0,904 до 0,935 г/см³, с показателем текучести расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} от 0,3 до 80 г/10 мин с кристалличностью от 28 до 50% или сополимер этилена с винилацетатом с плотностью от 0,925 до 0,955 г/см³, с показателем текучести расплава ПТР_{2,16 кг/190°C} от 1 до 40 г/10 мин и содержанием винилацетатных групп от 5 до 30 мас.%;

- синтетического эластомера, который представляет аморфный (α-)олефиновый полимер или (со)полимер этилена с α-олефином с плотностью 0,857-0,90 г/см³ или их смеси;

- синтетического каучука, в качестве которого используют бутадиеновый или изопреновый каучук или бутилкаучук или бутадиен-стирольный каучук или полиизобутилен или этилен-пропиленовый каучук с вязкостью по Муни 10-150 ед. (ML₁₊₄ 100°С) или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас%.:

Заявляемая полиэтиленовая композиция для наружного слоя покрытий стальных труб характеризуется высокой скоростью ее переработки в покрытие, которое в свою очередь, имеет высокую адгезию к поверхности изделия (в частности, к поверхности трубы), высокой стойкостью к удару и вдавливанию, и, особенно, стойкостью к растрескиванию (ESCR - более 10000 часов), также высокими низкотемпературными характеристиками, а именно, относительным удлинением при температуре минус 45°С более 100% и температурой хрупкости ниже минус 70°С.

Наличие новых отличительных признаков от прототипа, а именно: применение для создания композиции компонентов на основе широко распространенных промышленно производимых полиэтиленов, но обладающих специфическим набором характеристик: ПЭВП с определенными плотностью, ПТР и кристалличностью, ПЭНП с определенными плотностью, ПТР и кристалличностью, а также включение в композицию синтетического эластомера с определенными свойствами и/или синтетического каучука с определенными свойствами, причем компоненты композиции, взяты в сочетаниях, также не описанных в литературе, и достижение при этом высоких эксплуатационных свойств, не достигнутых у аналогичных композиций, свидетельствует о соответствии заявляемой полиэтиленовой композиции для наружного слоя покрытий стальных труб признакам патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень». «Промышленная применимость» подтверждается нижеприведенными примерами конкретного выполнения заявляемого изобретения.

Достоинством заявляемой композиции является то, что ее можно синтезировать на основе известных и широко представленных на рынке, в том числе, отечественных марок полиэтиленов и синтетических эластомеров и каучуков, что расширяет сырьевую базу для изготовления высокоэффективных и более дешевых композиций, используемых для наружного слоя покрытий стальных труб, применяемых при строительстве газо- и нефтепроводов, в отличии от множества импортных композиций, которые либо основаны на специально синтезированных (со)полимерах в специфических условиях полимеризации для целей применения компонентов, либо компаундируются на основе смесей широкоизвестных компонентов с недостаточно приемлемым комплексом свойств, что не придает готовым композициям стабильных эксплуатационных свойств, а потому делает их менее доступными и более дорогими.

Получение заявляемой полиэтиленовой композиции для использования в качестве наружного слоя полиэтиленового покрытия осуществляют известным способом в три стадии: получение гомогенной смеси всех компонентов, расплавление и механическое смешение в экструдере, охлаждение расплава и грануляция. Для изготовления заявляемой композиции получают гомогенную смесь всех компонентов за счет перемешивания в любом известном перемешивающем устройстве.

Для анализа свойств компонентов и получаемой композиции используют стандартные методики. Плотность определяют с помощью градиентной колонки при температуре 23°С согласно ASTM D1505; показатель текучести расплава (ПТР) - по ASTM D1238; прочность при пределе текучести и разрыве, относительное удлинение при разрыве, в том числе и при минус 45°С, по ГОСТ 11262; стойкость к растрескиванию по ASTM D1693; температуру размягчения по Вика по ASTM D1525; кристалличность по ISO 11357-3:1999; для расчета площади пика использовался тип базовой линии «Горизонтальная справа». Адгезия определялась по ГОСТ 51164.

В нижеприведенных примерах (таблица 1) в качестве ПЭВП используют 6 типов ПЭВП (в таблице 1 - типы 1-6), в качестве ПЭНП используют 11 типов ПЭНП (в таблице 1 - типы 7-18) и 3 типа сополимера этилена с винилацетатом (в таблице 1 - типы 18-20). Синтетические каучуки, используемые в рецептуре композиций, представлены в таблице 2 (К1-К6), синтетические эластомеры - в таблице 3 (К7-К17). Синтетические эластомеры К16 и К17 представляют собой вязкие растворы полиоктена-1 в н-гептане с плотностью и вязкостью раствора 0,8 г/см³ и 100 сР (К16) и 0,9 г/см³ и 500 сР, соответственно.

Состав всех композиций и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 4.

Для корректного получения данных в композиции с каждым типом ПЭВП (типы 1-6) сочетали один тип сополимера этилена с альфа-олефином (тип 13) и один тип синтетического каучук (тип К1) в пределах заявляемых минимальных, средних и максимальных значений.

Для наглядности приведена сводная таблица примеров (таблица 5), в которой отражены все варианты заявляемой композиции.

Пример 1.

Используют ПЭВП, ПЭНП и бутадиен-стирольный каучук в количестве 99,4, 0,5, 0,1, соответственно.

В качестве ПЭВП используют сополимер этилена с бутеном-1 со следующими характеристиками: плотностью 0,940 г/см³, ПТР_{2,16 кг/190°C} 0,6 г/10 мин, ПТР_{5 кг/190°C} 3 г/10 мин и кристалличностью 54%. В качестве ПЭНП используют сополимер этилена с бутеном-1 и гексеном-1 с плотностью 0,918 г/см³, ПТР_{2,16 кг/190°C} 2,5 г/10 мин, ПТР_{5 кг/190°C} 7,5 г/10 мин и кристалличностью 38%.

В качестве бутадиен-стирольного каучука используется полимер с вязкостью по Муни 61 ед. Муни (ML₁₊₄ 100°С).

Полученную смесь пересыпают в загрузочную воронку экструдера. В качестве экструдера используют стандартное двухшнековое смесительное оборудование со шнеками, вращающимися в одном направлении. Производят расплавление смеси и ее механическую гомогенизацию. Температурный режим переработки 180÷250°С.

Расплав композиции после фильеры охлаждают в ванной с холодной водой и полученные стренги пропускают через гранулятор, где происходит их нарезка с помощью крутящегося ножа.

Полученная композиция имеет ПТР_{2,16 кг/190°С} 0,6 г/10 мин, ПТР_{5 кг/190°С} 2,9 г/10 мин, прочностью при пределе текучести и при разрыве 20,4 МПа (при норме не менее 18 МПа) и 28 МПа, соответственно, с относительным удлинением при разрыве (+23°С) 926%, относительным удлинением при разрыве при минус 45°С - 120% (при норме не менее 100%), температурой размягчения по Вика в 115°С (при норме не менее 105°С) и стойкостью к растрескиванию более чем 2000 ч (при норме не менее 2000 ч).

Примеры 2-56

Осуществляют как описано в примере 1, но используют компоненты с другими характеристиками и в другом соотношении.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить полиэтиленовые композиции, обладающие высокой пластичностью, высокими физико-механическими свойствами, особенно при отрицательных температурах, высокой стойкостью к растрескиванию и адгезией к поверхности.