СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА ЖИДКОФАЗНОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности и предназначено для получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола.

Известен способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола, проводимый в реакторе дегидратации метилфенилкарбинола (МФК) (Свидетельство РФ №23243, МПК⁷ В 01 D 3/14, опубл. 06.10.2002). Ректификационная колонна, в которой осуществляется процесс дегидратации МФК, содержит не менее трех теоретических тарелок, кубовая часть колонны соединена с приспособлением для подогрева сырья. Сырье - МФК и катализатор - поступают в устройство для подогрева сырья. Реакция дегидратации протекает в приспособлении для подогрева сырья и кубовой части колонны. Пары продуктов реакции проходят через тарелки колонны и выводятся на конденсацию. Сконденсировавшиеся продукты реакции поступают в отстойник на разделение на водный и углеводородный слои. Углеводородный слой направляется на стадию выделения стирола, а водный слой - на утилизацию. Кубовый продукт подается на дальнейшую переработку.

Описанный способ не позволяет достичь высокой конверсии МФК из-за недостаточно хорошего подвода тепла в зону реакции в условиях эндотермической реакции, какой является реакция дегидратации метилфенилкарбинола.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола, осуществляемый в реакторе колонного типа, содержащем ректификационную часть, в которой расположены ректификационные тарелки и распределительная тарелка, встроенный теплообменник трубчатого типа, находящийся ниже линии питания, и кубовую часть, оборудованную теплообменной рубашкой (патент РФ на полезную модель №35600, МПК⁷ В 01 D 3/14, С 07 С 15/46, опубл. 27.01.2004). Подогретая фракция МФК и сырье для приготовления катализатора подаются на узел приготовления катализатора. Полученный катализатор поступает в нижнюю часть реактора. Фракция МФК подается на распределительную тарелку реактора, проходит через встроенный теплообменник, где дополнительно подогревается, и попадает в обогреваемую наружной теплообменной рубашкой кубовую часть реактора, где контактирует с катализатором. Образующиеся в процессе дегидратации в кубе реактора продукты реакции испаряются под действием температуры и поднимаются в ректификационную часть реактора, где отделяются от сырья и тяжелокипящих примесей на ректификационных тарелках. Продукты реакции из верхней части реактора поступают в конденсатор, а затем в отстойник для разделения на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой подается на выделение стирола, а водный слой - на дальнейшую переработку. Часть кубового продукта подается в рецикл, оставшаяся часть кубового продукта выводится на дальнейшую переработку.

Недостатками такого способа являются невысокие показатели селективности и конверсии в процессе дегидратации МФК из-за недостаточного обогрева кубовой части реактора, в которой осуществляется реакция дегидратации МФК.

В качестве катализаторов в процессе получения стирола жидкофазной дегидратацией МФК используют кислотные катализаторы, например амиды серной кислоты, сульфоновой кислоты, их производные, а также их смеси (патент РФ №2132322, МПК⁶ С 07 С 15/46, опубл. 27.06.99), серную кислоту, модифицированную введением кислородсодержащих органических соединений, в качестве которых используют кетон, спирт, карбоновую кислоту, алкиленгликоли, эфиры на основе окисей алкиленов и МФК, органических кислот и фенолов, или серную кислоту, модифицированную азотсодержащими соединениями, такими как амины, аминоспирты, основание Манниха, гидроксиламины и др. (патент РФ №2141933, МПК⁶ С 07 С 1/24, 15/46, опубл. 27.11.99).

Задачей изобретения является разработка способа, позволяющего достичь высоких показателей конверсии и селективности в процессе жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья.

Поставленная задача решается способом получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья в присутствии катализатора кислотного типа в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, встроенный теплообменник и ректификационную часть, при этом процесс осуществляют в реакторе-ректификаторе, выполненном таким образом, что объем кубовой части реактора-ректификатора составляет не более 80% от объема встроенного теплообменника.

При проведении процесса жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья температуру в кубовой части реактора-ректификатора выдерживают 140-205°С, а температуру в ректификационной части реактора-ректификатора - 130-180°С.

Подачу метилфенилкарбинолсодержащего сырья можно осуществлять на встроенный теплообменник реактора-ректификатора и/или под него.

Подачу катализатора или смеси катализатора с метилфенилкарбинолсодержащим сырьем и/или кубовым продуктом можно осуществлять в кубовую часть реактора-ректификатора при смешении.

Способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья в присутствии катализатора кислотного типа осуществляют в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, встроенный теплообменник и ректификационную часть, причем процесс осуществляют при линейной скорости паров реакционной массы в свободном сечении реактора 0,05-0,9 м/с, времени пребывания стирола в зоне реакции 0,05-50 с и времени пребывания кубового продукта в реакторе 5-400 ч.

Отличием предлагаемых способов получения стирола является то, что процесс осуществляют в реакторе-ректификаторе, выполненном таким образом, что объем кубовой части реактора-ректификатора составляет не более 80% от объема встроенного теплообменника, при этом при проведении процесса температуру в кубовой части реактора-ректификатора выдерживают 140-205°С, а температуру в ректификационной части реактора-ректификатора - 130-180°С, а также то, что подачу метилфенилкарби-нолсодержащего сырья можно осуществлять на встроенный теплообменник реактора-ректификатора и/или под него, а подачу катализатора или смеси катализатора с метилфенилкарбинолсодержащим сырьем и/или кубовым продуктом - в кубовую часть реактора-ректификатора при смешении.

Кроме того, при проведении процесса жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья линейная скорость паров реакционной массы в свободном сечении реактора составляет 0,05-0,9 м/с, время пребывания стирола в зоне реакции 0,05-50 с, время пребывания кубового продукта в реакторе 5-400 ч.

В качестве метилфенилкарбинолсодержащего сырья можно использовать, например, фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, а также любую другую фракцию, содержащую МФК.

В качестве катализатора кислотного типа можно использовать, например, амид серной кислоты, амид сульфоновой кислоты, их производные, а также их смеси, или серную кислоту, модифицированную введением кислородсодержащих органических соединений и/или азотсодержащих соединений, или фосфорную и/или органическую сульфокислоту, модифицированные добавками кислород- и/или азотсодержащих соединений или любой другой известный катализатор кислотного типа. Катализатор может быть использован как в виде растворов, так и в виде суспензий или эмульсий.

Реактор-ректификатор, в котором осуществляют процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья, может иметь тарелки любых конструкций или насыпную насадку. Верхний предел количества теоретических тарелок ограничивается экономической целесообразностью и температурой, необходимой для поддержания реакционной среды в жидком состоянии.

В соответствии с предлагаемым изобретением процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют следующим образом.

Процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, оборудованную обогреваемым устройством, встроенный теплообменник и ректификационную часть. Объем кубовой части реактора-ректификатора составляет не более 80% от объема встроенного теплообменника. Метилфенилкарбинолсодержащее сырье, подогретое до температуры 120-140°С, подается на встроенный теплообменник реактора-ректификатора колонного типа и/или под него, катализатор или смесь катализатора с метилфеникарбинолсодержащим сырьем и/или с кубовым продуктом подается в кубовую часть реактора-ректификатора при смешении, например, посредством насоса или смесителя любой конструкции. Процесс дегидратации протекает в кубовой части реактора-ректификатора при температуре 140-205°С. Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора в результате реакции дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют при линейной скорости паров реакционной массы в свободном сечении реактора 0,05-0,9 м/с, времени пребывания стирола в зоне реакции 0,05-50 с и времени пребывания кубового продукта в реакторе 5-400 ч.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора с температурой 130-180°С, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Осуществление предлагаемого изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, оборудованную теплообменной рубашкой, встроенный теплообменник и ректификационную часть. Объем кубовой части реактора-ректификатора составляет 60% от объема встроенного теплообменника. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, имеющую следующий состав, мас.%: ∑ легкокипящих углеводородов 0,01; бензальдегид 0,02; ацетофенон (АЦФ) 13,69; МФК 82,47; тяжелокипящие углеводороды 3,81, подогретую до температуры 120°С, в количестве 22011,21 кг/ч подают на встроенный теплообменник реактора-ректификатора колонного типа, катализатор - серная кислота во фракции МФК в количестве 2321,33 кг/ч - подается в кубовую часть реактора-ректификатора при интенсивном смешении посредством смесителя. Процесс дегидратации протекает в кубовой части реактора-ректификатора при температуре 140°С. Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора с температурой 130°С, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 24089,21 кг/ч, содержащий 68,84 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 89,1%, конверсия - 95,3%.

Пример 2

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, объем кубовой части которого составляет 80% от объема встроенного теплообменника. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, такого же состава и в том же количестве, что и в примере 1, подают на встроенный теплообменник реактора-ректификатора, катализатор - серная кислота во фракции МФК в количестве 1500 кг/ч - подается в кубовую часть реактора-ректификатора при интенсивном смешении посредством насоса. Процесс дегидратации протекает в кубовой части реактора-ректификатора при температуре 205°С. Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора с температурой 180°С, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 22715,15 кг/ч, содержащий 70,54 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 99,9%, конверсия - 99,95%.

Пример 3

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, объем кубовой части которого составляет 80% от объема встроенного теплообменника. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, такого же состава и в том же количестве, что и в примере 1, подают под встроенный теплообменник реактора-ректификатора, катализатор - серная кислота во фракции МФК в количестве 1000 кг/ч - подается в кубовую часть реактора-ректификатора при интенсивном смешении посредством насоса. Процесс дегидратации протекает в кубовой части реактора-ректификатора при температуре 205°С. Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора с температурой 180°С, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 22454,91 кг/ч, содержащий 69,84 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 99,99%, конверсия - 98,3%.

Пример 4

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, объем кубовой части которого не превышает объема встроенного теплообменника. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, такого же состава и в том же количестве, что и в примере 1, подают под встроенный теплообменник реактора-ректификатора, катализатор - серная кислота во фракции МФК в количестве 2300 кг/ч - подается в кубовую часть реактора-ректификатора при интенсивном смешении посредством насоса. Процесс дегидратации протекает в кубовой части реактора-ректификатора при температуре 140°С. Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора с температурой 130°С, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 21375,92 кг/ч, содержащий 77,51 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 94,86%, конверсия - 99,73%.

Пример 5

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, оборудованную теплообменной рубашкой, встроенный теплообменник и ректификационную часть. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, имеющую следующий состав, мас.%: ∑ легкокипящих углеводородов 0,01; бензальдегид 0,02; ацетофенон (АЦФ) 13,69; МФК 82,47; тяжелокипящие углеводороды 3,81, подогретую до температуры 130°С, в количестве 22011,21 кг/ч и катализатор - серную кислоту во фракции МФК в количестве 1934,4 кг/ч - подают в реактор-ректификатор колонного типа.

Процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют при линейной скорости паров реакционной массы в свободном сечении реактора 0,05 м/с, времени пребывания стирола в зоне реакции 50 с и времени пребывания кубового продукта в реакторе 5 ч.

Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 21759,09 кг/ч, содержащий 75 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 98,4%, конверсия - 99,9%.

Пример 6

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, оборудованную теплообменной рубашкой, встроенный теплообменник и ректификационную часть. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, имеющую следующий состав, мас.%: ∑ легкокипящих углеводородов 0,01; бензальдегид 0,02; ацетофенон (АЦФ) 13,69; МФК 82,47; тяжелокипящие углеводороды 3,81, подогретую до температуры 120°С, в количестве 16000 кг/ч и катализатор - серную кислоту во фракции МФК, в которую добавлено основание Манниха, в количестве 1100 кг/час подают в реактор-ректификатор колонного типа.

Процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют при линейной скорости паров реакционной массы в свободном сечении реактора 0,9 м/с, времени пребывания стирола в зоне реакции 0,05 с и времени пребывания кубового продукта в реакторе 400 ч.

Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 16865,3 кг/ч, содержащий 70,1 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 98,8%, конверсия - 99,6%.

Пример 7

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, оборудованную теплообменной рубашкой, встроенный теплообменник и ректификационную часть. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, имеющую следующий состав, мас.%: ∑ легкокипящих углеводородов 0,01; бензальдегид 0,02; ацетофенон (АЦФ) 13,69; МФК 82,47; тяжелокипящие углеводороды 3,81, подогретую до температуры 120°С, в количестве 10000 кг/ч и катализатор - серную кислоту во фракции МФК, содержащую дифенилдиэтиловый эфир и моноэтаноламин, в количестве 155 кг/ч подают в реактор-ректификатор колонного типа.

Процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют при линейной скорости паров реакционной массы в свободном сечении реактора 0,5 м/с, времени пребывания стирола в зоне реакции 20 с и времени пребывания кубового продукта в реакторе 200 ч.

Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 8566,76 кг/ч, содержащий 78,4 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 99,3%, конверсия - 99,8%.

Пример 8

Процесс осуществляется в реакторе-ректификаторе колонного типа, содержащем кубовую часть, оборудованную теплообменной рубашкой, встроенный теплообменник и ректификационную часть. Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола, имеющую следующий состав, мас.%: ∑ легкокипящих углеводородов 0,01; бензальдегид 0,02; ацетофенон (АЦФ) 13,69; МФК 82,47; тяжелокипящие углеводороды 3,81, подогретую до температуры 120°С, подают в реактор двумя потоками. Первый поток в количестве 5000 кг/ч подают на верхнюю трубную решетку встроенного теплообменника реактора. Второй поток в количестве 5000 кг/ч с растворенным в нем катализатором - серной кислотой с добавкой моноэтаноламина и дифенилдиэтилового эфира - подают в кубовую часть реактора.

Процесс жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья осуществляют при линейной скорости паров реакционной массы в свободном сечении реактора 0,5 м/с, времени пребывания стирола в зоне реакции 20 с и времени пребывания кубового продукта в реакторе 200 ч.

Пары продуктов реакции, полученные в кубовой части реактора-ректификатора, проходя через встроенный теплообменник, поступают в ректификационную часть реактора-ректификатора, в которой происходит отделение стирола, воды и других легкокипящих компонентов от ацетофенона, МФК и других компонентов, имеющих более высокую температуру кипения.

Пройдя ректификационную часть реактора-ректификатора, пары продуктов реакции подаются на выделение стирола известными методами. В качестве верхнего продукта реактора-ректификатора отбирается продукт в количестве 8565,4 кг/ч, содержащий 78,6 мас.% стирола. Часть кубовой жидкости реактора-ректификатора направляется в рецикл, часть - на дальнейшую переработку.

Селективность процесса составляет 99,4%, конверсия - 99,9%.

Пример 9

Процесс осуществляется, как в примере 8.

Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола подают в виде двух потоков по 5000 кг/ч. Первый поток подают на верхнюю трубную решетку встроенного теплообменника реактора, а второй поток подают в кубовую часть реактора. Катализатор - концентрированную серную кислоту - подают в кубовую часть реактора.

При этом селективность процесса составляет 97,6%, конверсия - 95,8%.

Пример 10

Процесс осуществляется, как в примере 8.

Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола подают в количестве 10000 кг/ч, а катализатор после предварительного его смешения с массой, содержащейся в кубовой части реактора, подают под нижнюю трубную решетку встроенного теплообменника реактора.

Селективность процесса составляет 95,4%, конверсия - 94,9%.

Пример 11

Процесс осуществляется, как в примере 8.

Фракцию МФК совместного производства оксида пропилена и стирола подают в количестве 10000 кг/ч, а катализатор после предварительного его смешения с фракцией МФК и с массой, содержащейся в кубовой части реактора, подают под нижнюю трубную решетку встроенного теплообменника реактора.

Селективность процесса составляет 94,9%, конверсия - 94,5%.

Пример 12

Процесс осуществляется, как в примере 3. Объем кубовой части реактора ректификатора составляет 90% от объема встроенного теплообменника.

Селективность процесса составляет 94,1%, конверсия 97,8%.

Пример 13

Процесс осуществляется, как в примере 3. Объем кубовой части реактора ректификатора составляет 110% от объема встроенного теплообменника.

Селективность процесса составляет 91,4%, конверсия 92,9%.

Пример 14

Процесс осуществляется, как в примере 3. Объем кубовой части реактора ректификатора составляет 150% от объема встроенного теплообменника.

Селективность процесса составляет 87,3%, конверсия 83,6%.

Таким образом, как показывают примеры 12-14, увеличение объема кубовой части более 100% по сравнению с объемом трубчатой части реактора приводит к ухудшению показателей процесса.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемое изобретение позволяет достичь высоких показателей конверсии и селективности в процессе жидкофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья в присутствии катализатора кислотного типа.