СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам регенерации палладиевых катализаторов на носителях, и может быть использовано в процессах гидрирования ненасыщенных соединений.

В настоящее время предъявляются высокие требования к качеству и чистоте олефинов, применяемых в органическом, нефтехимическом и полимерном синтезах. Так, например, в этилене, поступающем на полимеризацию, содержание ацетилена не должно превышать 4 ppm. Тонкая очистка этан-этиленовых фракций (ЭЭФ) от примесей ацетилена осуществляется путем селективного каталитического гидрирования, для которого наиболее эффективными катализаторами являются нанесенные палладиевые системы - преимущественно Pd-Al₂O₃, промотированные элементами группы IB. Несмотря на высокую начальную активность и селективность, они обладают существенным недостатком из-за зауглероживания поверхности продуктами побочных реакций - быстрой дезактивацией. Известно, что на поверхности металлического палладия ацетилен стадийно гидрируется до этилена и этана, одновременно подвергаясь димеризации и полимеризации с образованием продуктов «зеленого масла» (фракция C₄-C₂₈), часть которых десорбируется в газовую фазу, а часть отлагается на поверхности катализатора. Необходимо добавить, что в связи с нарастающим дефицитом сырья пиролиза и восполнением данного дефицита альтернативным и аналогичным сырьем, в котором наблюдается присутствие примесей каталитических ядов - серосодержащих, хлорсодержащих соединений, соединений тяжелых металлов нагрузка на палладиевый катализатор по гидроочистке ЭЭФ фракции с увеличенным содержанием микропримесей возрастает. Это, в свою очередь, приводит к снижению активности катализатора и требует учащения циклов регенерации катализатора, которая проводится в очень жестких условиях, близких к гидротермальным, негативно отражающихся как на нанесенных металлах, так и на алюмооксидном носителе.

Известно, что под воздействием гидротермальных условий окислительной регенерации алюмопалладиевого катализатора одновременно с отжигом продуктов уплотнения происходит переход дисперсного палладия в оксидную форму, что может привести к агрегации частиц палладия и, соответственно, к необратимой дезактивации катализатора. Для уменьшения негативного воздействия условий паровоздушной окислительной регенерации на дезактивацию катализатора и сохранения в значительной степени его свойств целесообразно осуществлять окислительно-восстановительную обработку его при возможно низкой температуре, достаточной для полного отжига продуктов уплотнения.

Известен способ регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования ацетиленовых углеводородов (А.С. СССР №1365430, МКИ B01J 23/96, опуб. 12.07.85). Регенерацию в этом способе ведут обработкой азотовоздушной смесью при 50-200°С с последующим восстановлением в атмосфере водорода или водородсодержащего газа под давлением 2-5 атм с охлаждением от 50-200°С до комнатной температуры и выдерживанием при этой температуре в течение 0,5-30 ч. Катализатор выдерживает 4 цикла регенерации. Но данный способ не позволяет полностью удалить кокс и восстановить работоспособность катализатора в достаточной степени.

Известен способ регенерации алюмопалладиевого катализатора для гидрирования непредельных соединений (А.С. СССР №801875, МКИ B01J 23/44, опуб.07.02.1981). Регенерацию ведут обработкой азотовоздушной смесью, содержащей 0,5-5,0% кислорода, при 260-350°С и последующем восстановлением водородом. Но данный способ также не позволяет полностью удалить кокс и восстановить работоспособность катализатора в достаточной степени.

Наиболее близким по технической сущности является способ регенерации палладиевого катализатора, описанный в патенте США №4152291 (МПК МКИ B01J 23/96, опуб. 1.05.1979). Регенерацию палладиевого катализатора в описываемом способе проводят при 350-600°С в реакторе гидрирования сначала продувкой азотом в течение 2-3 часов, затем продувкой азото-воздушной смесью с первоначальным содержанием кислорода в смеси 2,4 об.% в течение 1-3 часов (до содержания СО₂ в отходящем газе ниже 0,05 об.%), затем катализатор охлаждается в реакторе в течение 8-10 часов (медленное охлаждение) до комнатной температуры или достается из реактора и охлаждается до комнатной температуры в течение 1 часа и менее (быстрое охлаждение). Но данный способ вызывает местные перегревы и не позволяет восстановить работоспособность катализатора в достаточной степени.

Задачей данного изобретения является максимальное восстановление каталитической активности, селективности и других характеристик палладиевого катализатора путем повышения эффективности процесса окислительной регенерации.

Поставленная задача достигается регенерацией палладиевого катализатора гидрирования ацетиленовых углеводородов путем обработки его инертным газом, затем смесью инертного газа с кислородсодержащим газом при повышенной температуре до содержания СО₂ в отходящем газе менее 0,05 об.%, охлаждением катализатора, последующим восстановлением катализатора из окисленной формы палладия до металла в атмосфере водородсодержащего газа и охлаждением его до температуры реакции гидрирования, причем катализатор после продувки инертным газом дополнительно продувают водородсодержащим газом при температуре 200-250°С и регенерацию слоев катализатора в адиабатическом реакторе проводят раздельно, с раздельным подводом и отводом регенерационного газа для каждого слоя катализатора.

Возможно в качестве водородсодержащего газа использовать метановодородную фракцию, сформированную из концевых фракций метана и водорода установки низкотемпературного газоразделения, а в качестве инертного газа используют азот, метан, водяной пар или их смеси.

Возможно проведение охлаждения палладиевого катализатора после его восстановления метановодородной фракцией из окисленной формы до металла осуществлять инертным газом, например азотом.

Заявляемое изобретение позволяет добиться сохранения каталитических свойств катализатора и предотвращения сокращения межрегенерационного пробега, вследствие чего увеличивается срок службы катализатора в среднем в 1,5-2 раза, ведения процесса гидрирования ЭЭФ при более низких температурах, что приводит к предотвращению гидрирования этилена в этан, а следовательно, к увеличению выработки целевых продуктов.

Восстановление эксплуатационных характеристик палладиевого катализатора, возможно, происходит путем проведения процесса регенерации, начиная со стадии обработки катализатора водородсодержащим газом, с последующим проведением «отжига» и «дожига» продуктов уплотнения на нем.

Водородная обработка используется для десорбции части адсорбированных тяжелых углеводородов и олигомерных отложений, образующихся при гидроочистке этан-этиленовой фракции в процессе протекания побочных реакций - олигомеризации, содимеризации, а также с целью удаления сернистых отложений в виде сероводорода. Предварительная обработка регенерируемого катализатора водородсодержащим газом позитивно влияет на температурный режим процесса регенерации: так, в случае проведения окислительной регенерации без предварительной обработки водородом наблюдается резкий и трудно контролируемый подъем температуры, по каталитическим слоям адиабатического реактора сопровождающийся вспышками температуры в отдельных точках слоя катализатора, превышающих 550°С. После обработки катализатора водородсодержащим газом температура горения продуктов уплотнения поднимается плавно, без заметных резких колебаний в сторону увеличения, чем исключается агрегация частиц палладия и вероятность спекания катализатора. Необходимо отметить, что время отжига продуктов уплотнения кислородсодержащим газом при этом сокращается на 20-30%.

С увеличением срока службы катализатора в промышленных условиях уменьшается общая степень гидроксилирования поверхности и концентрация бренстедовских (по адсорбции СО) кислотных центров, что может быть связано с текстурными трансформациями алюмооксидного носителя - параметрами его пористой системы, распределением пор по размерам. Одновременно отмечается появление сильных льюисовских кислотных центров, катализирующих процесс олигомеризации непредельных углеводородов на поверхности катализатора в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ, что ведет к сокращению межрегенерационного цикла катализатора. Так, при регенерации кислородсодержащим газом сера на поверхности катализатора окисляется до SOx, а в случае предварительной водородной обработки образуется сероводород - H₂S. Оксидные соединения серы проявляют ярко выраженные кислотные свойства. Таким образом, предварительная водородная обработка катализатора перед окислительной регенерацией позволяет сократить число сильных льюисовских центров, тем самым сохранить поверхностную кислотность носителя на исходном уровне.

Кроме того, способ послойной (посекционной) раздельной регенерации каждого из слоев палладиевого катализатора в адиабатическом реакторе селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов с раздельным подводом и отводом регенерационного газа с каждого слоя (секции) исключает загрязнение смежного каталитического слоя (секции) загрязнителями предыдущего слоя (секции), втрое уменьшает длительность гидротермального воздействия регенерационной паровоздушной смеси на алюмооксидный носитель катализатора каждого слоя (секции) и обеспечивает достаточную исходную температуру на каждый слой (секцию) в процессе окислительного отжига продуктов уплотнения, что уменьшает вероятность регидратации оксида алюминия в бемит (моногидроксид алюминия):

Al₂O₃→AlO(ОН)

Способ охлаждения палладиевого катализатора инертным газом (азотом) взамен метановой фракции после проведенной процедуры восстановления палладия метано-водородной фракцией из окисленной формы в металл исключает адсорбцию монооксида углерода (перманентного яда), содержащегося в метановой фракции на поверхности металлического палладия.

Регенерации подвергались образцы отработанного палладиевого катализатора в процессе селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции (ЭЭФ), которые сохранили физико-механические показатели, но потеряли каталитическую активность.

Активность отрегенерированных образцов палладиевого катализатора оценивалась на лабораторной установке в реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен в составе этан-этиленовой смеси с содержанием, мас.%: ацетилен 2,06, этилен 76,41, этан остальное.

Испытания проводились в реакторе проточного типа с объемом загрузки 7 см³ в диапазоне температур 20-60°С, при объемной скорости подачи ЭЭФ 2500 ч^-1, разбавлении сырья водородом, исходя из мольного соотношения ацетилен:водород = 1,0:1,4, при давлении 10 атм, в непрерывном режиме.

Углеводородный состав ЭЭФ определялся методом газовой хроматографии на хроматографе ЛХМ-8мд по методу внутренней нормализации, сорбент 8% NaHCO₃ Al₂O₃. На основе хроматографических данных оценивалась активность катализаторов в реакции гидрирования ацетилена и селективность процесса.

Активность палладиевого катализатора оценивалась степенью превращения ацетилена в этилен реакцией гидрирования, в расчете на его остаточное содержание (об.%).

Селективность процесса гидроочистки ЭЭФ оценивали, как среднее значение приращения содержания этилена после гидроочистки (в мас.%), т.е. в гидрогенизате в сравнении с содержанием этилена в исходном сырье.

Степень регенерируемости (%) катализаторов оценивали как соотношение продолжительности непрерывного пробега отрегенерированного образца катализатора к продолжительности пробега свежего образца этого же катализатора в процессе селективного гидрирования ацетилена в этилен в ЭЭФ, при сохранении активности и селективности по этилену.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Опыт проводился на установке, описанной выше. Регенерирующий газ подают на каждый слой (секцию) катализатора отдельно. В начале процесса регенерации палладиевый катализатор продувают метаном, поднимая температуру до 220°С, затем в метан ступенчато добавляют водородсодержащую фракцию с содержанием водорода н/м 94% с шагом 10 об.% в час. Таким образом, доводят концентрацию водорода в газовой смеси до 90 об.%, и продувают катализатор этим составом в течение 4 часов при температуре 220°С, после чего снижают концентрацию водорода в газовой смеси и снова переходят на продувку метаном. Далее метан заменяют на водяной пар и поднимают температуру до 370°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 12 часов и начинают подавать воздух. В начальный период горения продуктов уплотнения проводят предварительный отжиг (тонкий выжиг) - продувают катализатор паровоздушной смесью с содержанием кислорода не более 0,2 об.% в течение 2 часов, с последующим отключением подачи воздуха на 1 час. Повторяют процедуру дважды. В процессе отжига продуктов уплотнения тщательно контролируют температуру по зонам и не допускают ее превышения свыше 550°С, одновременно контролируют содержание суммы СО+CO₂ в отходящем регенерационном газе. Расход воздуха увеличивают ступенчато, только после стабилизации значений концентраций СО+СО₂ в отходящем регенерационном газе (при двукратных анализах в течение 1 часа), обеспечивая адекватное ступенчатое повышение содержания кислорода в паровоздушной смеси, что не допускает возникновения «температурных вспышек» в зоне каталитического слоя. Если концентрация СО+СО₂ непрерывно повышается в процессе регенерации, то необходимо продолжить отжиг продуктов уплотнения при установленной концентрации кислорода в паровоздушной смеси. Таким образом, доводят содержание кислорода в паровоздушной смеси до 4,0 об.%. «Дожиг» или контрольный отжиг продуктов уплотнения проводят при температуре 480°С. «Дожиг» продуктов уплотнения катализатора проводят до достижения суммарного содержания СО+СО₂ не более 0,01 об.%. Далее следует охлаждение катализатора под током азота, при 250°С осуществляется сушка катализатора до точки росы минус 60°С - минус 50°С в отходящем регенерационном газе. Восстанавливают катализатор водородом при температуре 150°С, после чего охлаждают азотом до температуры реакции гидрирования. В результате проведенной регенерации степень регенерируемости катализатора составила 98,3%. Параметры технологического режима ведения процесса регенерации представлены в таблице 1. Каталитические свойства отрегенерированного вышеуказанным способом палладиевого катализатора приведены в таблице 2.

Пример 2.

Процесс проводится в условиях примера 1, но в начале процесса регенерации катализатор разогревают азотом вместо метана до температуры 200°С, затем в азот ступенчато добавляют водородсодержащую фракцию (содержание водорода н/м 94 об.%) до 100 об.%, вытесняя азот, далее, как в примере 1. Предварительный отжиг продуктов уплотнения начинают при температуре 280°С, добавляют кислород в азот с начальным содержанием 0,4 об.% до 3,5 об.%. «Дожиг» продуктов уплотнения проводят при 370°С. Восстанавливают катализатор метано-водородной фракцией (содержание водорода н/м 94 об.%, метан 6%). В результате проведенной регенерации степень регенерируемости катализатора составила 97,2%. Параметры процесса регенерации катализатора вышеперечисленным способом представлены в таблице 1. Каталитические свойства палладиевого катализатора, проявляемые после проведенной регенерации, приведены в таблице 2.

Пример 3.

Процесс проводится в условиях примера 1, но в начале процесса регенерации катализатор разогревают горячим азотом до температуры 250°С, затем в азот постепенно добавляют водород и доводят концентрацию водорода в азоте до 80 об.%, продувают катализатор горячей азотоводородной смесью в течение 4 часов, затем снова переходят на продувку азотом. Далее азотом повышают температуру катализатора до 370°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 12 часов и начинают подавать воздух. Остужают и сушат катализатор метаном. В результате проведенной регенерации степень регенерируемости катализатора составила 97,6%. Параметры технологического режима ведения процесса регенерации представлены в таблице 1. Каталитические свойства палладиевого катализатора, проявляемые после проведенной регенерации, приведены в таблице 2.

Пример 4.

Процесс проводят в условиях примера 1, но разогревают катализатор горячим метаном до температуры 250°С, затем в метан ступенчато добавляют водородсодержащую фракцию (80% водорода + 20% метана) и доводят концентрацию водорода до 70 об.%. Продувают катализатор в течение 8 часов, затем постепенно уменьшают подачу водорода в метан и снова переходят на продувку метаном. Далее метан заменяют на смесь водяного пара с азотом в соотношении 1:1 и поднимают температуру до 420°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 часов и начинают вводить воздух в пароазотную смесь. Катализатор восстанавливают смесью H₂ 80 об.%, СН₄ 20 об.%. Охлаждают и сушат катализатор метаном. В результате проведенной регенерации степень регенерируемости катализатора составила 99,6%. Параметры технологического режима ведения процесса регенерации представлены в таблице 1. Каталитические свойства палладиевого катализа тора, проявляемые после проведенной регенерации, приведены в таблице 2.

Пример 5.

Процесс проводят в условиях примера 1, но разогревают катализатор горячим метаном до температуры 220°С, затем в метан ступенчато добавляют водород со скоростью 8 об.%/ч и доводят концентрацию водорода до 70 об.%. Продувают катализатор в течение 6 часов, затем снижают концентрацию водорода и снова переходят на продувку метаном. Далее метан заменяют азотом и поднимают температуру до 400°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 10 часов и начинают подавать воздух. Восстанавливают катализатор водородсодержащей фракцией (Н₂ 90 об.%, СН₄ 10 об.%), после чего остужают азотом. В результате проведенной регенерации степень регенерируемости катализатора составила 98,1%. Параметры технологического режима ведения процесса регенерации представлены в таблице 1. Каталитические свойства палладиевого катализатора, проявляемые после проведенной регенерации, приведены в таблице 2.

Пример 6.

Процесс проводится в условиях примера 1, но в начале процесса регенерации катализатор продувают азотом, поднимая температуру до 200°С, затем в азот ступенчато добавляют водород со скоростью 8 об.%/ч и доводят концентрацию водорода до 100 об.%, прекратив подачу азота, продувают катализатор в течение 8 часов, затем снижают концентрацию водорода вводом азота и постепенно переходят на продувку азотом, далее азот заменяют на водяной пар и поднимают температуру катализатора до 350°С, выдерживают при достигнутой температуре в течение 12 часов и начинают подавать воздух. В результате проведенной регенерации степень регенерируемости катализатора составила 99,2%. Параметры технологического режима ведения процесса регенерации представлены в таблице 1. Каталитические свойства палладиевого катализатора, проявляемые после проведенной регенерации, приведены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, заявляемое изобретение позволяет достичь восстановление эксплуатационных характеристик палладиевого катализатора после проведения процесса регенерации за счет раздельного подвода и отвода регенерационного газа на каждый слой (секцию) катализатора, обработки катализатора водородсодержащим газом с последующим проведением предварительного отжига (тонкого выжига) и «дожига» продуктов уплотнения на регенерируемом катализаторе, восстановления палладия водородсодержащей фракцией и охлаждением катализатора после восстановления инертным газом, предпочтительно азотом.