Результат интеллектуальной деятельности: Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов

Изобретение относится к способу снижения коксообразования в трубчатых реакторах печей при проведении процесса пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

При пиролизе углеводородов на стенках трубчатых реакторов печей происходит образование кокса, который катализируется поверхностными активными центрами металла реакторов или продуктами коррозии. Для снижения образования кокса может добавляться к сырью перед радиантной секцией печей пиролиза 1%-ный раствор карбоната калия (поташ) в количестве 0,0005-0,004% на сырье [Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. М.: Химия, 1987, 240 с]. В основе процесса ингибирования коксообразования в присутствии карбоната калия лежат реакции газификации кокса и его предшественников в пристенном слое с водяным паром с образованием оксидов углерода и водорода. Недостатками способа является загрязнение продуктов пиролиза оксидами углерода, что приводит к необходимости их удаления, а также щелочная коррозия трубчатых реакторов из-за их загрязнения ионами щелочного металла - калия.

Известны способы подачи в химические реакторы, подверженные коксованию, соединений, которые образуют на поверхности реактора тонкую пленку, блокирующую каталитически активные центры. Так в патенте США №5424095 МПК С23С 16/00, B05D 7/22, С23С 16/30, С23С 16/40 опубл. 13.06.1995 описан способ подачи в химический реактор кремнийорганического соединения в паровой фазе в атмосфере, содержащей водяной пар, с образованием тонкого слоя керамического материала на поверхности химического реактора. В результате блокировки поверхностных каталитически активных центров в химическом реакторе рост кокса в нем значительно замедляется. Недостатком этого способа является то, что замедление образования кокса происходит только на поверхности химического реактора, при этом не снижается рост кокса, образующегося в результате попадания и образования продуктов коррозии в реакторе. Кроме того, керамическая пленка на химическом реакторе непрочная и в результате термического расширения и сжатия материала реактора разрушается в ходе проведения химического процесса, что приводит к загрязнению продуктов процесса соединениями кремния и интенсивному образованию кокса на оголенных участках реактора.

В промышленности наиболее распространен способ снижения образования кокса, основанный на обработке стенки реакторов путем пропускания с паросырьевым потоком серосодержащих соединений (сульфидирующие агенты) во время процесса. Из серосодержащих соединений наиболее часто применяются диметилдисульфид и трет-бутилполисульфид [А.Б. Карпов; Ф.Г. Жагфаров; A.M. Козлов Повышение энергоэффективности процесса пиролиза путем снижения коксообразования // Переработка нефти и газа. - 2015. - №11. - с. 99-104.]. Подача диметилдисульфида или трет-бутилполисульфида в трубчатый реактор осуществляется в процессе пиролиза углеводородов в среде водяного пара путем дозирования в сырье или чаще в водяной пар. В реакторе диметилдисульфид или трет-бутилполисульфид разлагается до сероводорода, который вступает в реакцию с каталитически активным металлом на поверхности трубчатого реактора с образованием каталитически малоактивного сульфида металла, который практически не катализирует реакцию образования кокса, что существенно снижает его образование. Недостатком способа является усиление коррозии трубчатых реакторов из-за увеличения количества сероводорода в продуктах пиролиза.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ снижения образования кокса в печах проведения термического крекинга, в котором в процессе подается в поток композиция состоящая из (А) одного или нескольких соединений, описываемых формулой R-S_x-R' (сульфидирующий агент), где R и R' независимо представляют собой Н, алкил прямоцепной или разветвленный с количеством атомов углерода от 1 до 24, арил, а х=1-5; и (В) одного или нескольких соединений, выбираемых из следующей группы: где R и R' независимо представляют собой Н, алкил, прямоцепной или разветвленный, с количеством атомов углерода от 1 до 24, арил; где R и R' независимо представляют собой Н, алкил, прямоцепной или разветвленный, с количеством атомов углерода от 1 до 24, арил; и где R представляет собой Н, алкил, a R' и R'' представляют собой алкил с количеством атомов углерода от 1 до 24 [патент РФ №2258731, МПК C10G 9/16, опубл. 20.08.2005]. Примеры соединений В включают гидроксиламин, моноизопропилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин, дибутилгидроксиламин, гидразин, метилгидразин, диметилгидразин, триэтиламиноксид. Предпочтителен гидразин, более предпочтителен гидроксиламин, а наиболее предпочтителен диэтилгидроксиламин. Границами предпочтительных диапазонов содержания добавки в расчете на поток углеводородного сырья являются 5 и 1000 ppm. Более предпочтителен диапазон 25-500 ppm, а наиболее предпочтителен диапазон 100-300 ppm. Отношения содержания данного соединения к содержанию серосодержащего компонента заключены в диапазоне от 1-0,1 (масса на массу) до 1-100. Недостатками способа являются усиление коррозии трубчатых реакторов из-за наличия сульфидов и образования из них сероводорода в процессе пиролиза, протекание образования кокса из-за наличия продуктов коррозии.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка эффективного способа снижения образования кокса в процессе пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение образования кокса за счет применения ингибирующей композиции, которую дозируют в сырьевые потоки трубчатых реакторов печей, и, как следствие, увеличение межрегенерационного пробега реакторов и меньше затраты на эксплуатацию реакторов.

Поставленная задача и технический результат заявляемого изобретения достигается следующим образом. В процессе проведения пиролиза в присутствии водяного пара перед трубчатым реактором осуществляется дозировка сульфидирующего агента в водяной пар или в углеводородное сырье, в качестве которого могут выступать меркаптаны, сульфиды или их смеси, известными способами. В процессе нагрева водяного пара или сырья, содержащего сульфидирующий агент, происходит разложение сульфидирующего агента с образованием сероводорода, который вступает в реакцию с поверхностью трубчатого реактора с образованием каталитически малоактивного сульфида металла, что существенно снижает образование кокса. Одновременно с подачей сульфидирующего агента перед трубчатым реактором в поток технологической воды, используемой для получения водяного пара, подается композиция, состоящая из нейтрализующего амина, летучего амина и соединения, являющегося одновременно поглотителем кислорода и акцептором для свободных радикалов. В качестве нейтрализующего амина можно применить моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин, в качестве летучего амина - морфолин, метоксипропиламин, диэтиламин, в качестве поглотителя кислорода и акцептора для свободных радикалов - карбогидразид, диэтилгидроксиламин, метилэтилкетоксим. Дозировка ингибирующей композиции на поданное углеводородное сырье составляет 1-300 ppm масс., соотношение нейтрализующего амина : летучего амина : поглотителя кислорода : воды составляет 25÷70 : 1÷70 : 1÷10 : 1÷30, соответственно. В результате подачи композиции в технологическую воду происходит нейтрализация кислотных соединений за счет нейтрализующего амина, что приводит к снижению протекания коррозии линии технологической воды, водяного пара и трубчатых печей и, как следствие, снижению попадания продуктов коррозии в трубчатые печи и снижению образования кокса. Присутствие летучего амина в композиции способствует попаданию этого амина в водяной пар после испарения технологической воды, что способствует ингибированию коррозии линии водяного пара и трубчатых печей, а также снижению сероводородной коррозии трубчатых печей в результате ингибирования продуктами разложения летучего амина. Поглотитель кислорода и акцептор для свободных радикалов в композиции способствует ингибированию протекания коррозии, обусловленной наличием примесей кислорода в водяном паре и углеводородном сырье, а также торможению радикальных процессов образования кокса в объеме трубчатых реакторов. В результате подачи ингибирующей композиции в технологическую воду, из которой получают водяной пар для процесса пиролиза, совместно с подачей сульфидирующего агента в сырьевые потоки перед трубчатым реактором, из-за образования сульфида металла на поверхности металла, снижению попадания и образования продуктов коррозии в трубчатом реакторе, и наличия акцептора для свободных радикалов происходит торможение образования кокса, как на поверхности, так и в объеме трубчатого реактора. При этом устраняется недостаток коррозии трубчатых реакторов в результате использования сульфидирующего агента для снижения образования кокса, т.к. образующийся сероводород нейтрализуется продуктами разложения аминов.

Данное изобретение иллюстрируют следующие примеры конкретного выполнения.

Пример 1 (сравнительный без применения сульфидирующего агента и ингибирующей композиции).

Эксперименты проводили на лабораторной установке пиролиза, описанной в патенте РФ №32490, МПК C10G 1/00, опубл. 20.09.2003. Вместо кварцевого трубчатого реактора, как описано в патенте, использовался металлический, изготовленный из стали марки 12Х18Н10Т. Была проведена серия из 3 параллельных опытов по пиролизу гексана без применения сульфидирующего агента и ингибирующей композиции. Подачу гексана в трубчатый реактор осуществляли через металлическую трубку из Ст. 20 с расходом 2,8 л/мин при нормальных условиях, подачу воды для разбавления углеводородов при нормальных условиях проводили через металлическую трубку из Ст. 20 с расходом 1,0 мл/мин. Температура пиролиза составила 850°C, время проведение одного опыта - 6 часов. По окончании опыта осуществлялся окислительный выжиг кокса путем подачи воздуха с расходом 0,1 л/мин при температуре 850°C в реакционной зоне и в зоне закалочного аппарата, что приводило к горению кокса с образованием CO₂, который сорбировался в установленной на выходе из реактора трубке, заполненной аскаритом. Поддержание температуры 850°C в зоне закалочного аппарата позволяет выжечь и определить количество кокса, образованного в объеме трубчатого реактора и осевшего в закалочном аппарате из-за низкой температуры в этой зоне. По привесу аскарита с учетом молекулярных масс диоксида углерода и углерода рассчитывали выход кокса на пропущенное сырье. Средний выход кокса на пропущенное сырье составил 0,055 мас. %.

Пример 2 (сравнительный с применением сульфидирующего агента, но без применения ингибирующей композиции).

В гексан перед проведением опыта по пиролизу добавляли сульфидирующий агент - диметилдисульфид в количестве 150 ppm. После этого провели серию из 3 опытов по пиролизу гексана с добавкой диметилдисульфида при аналогичных условиях, описанных в примере 1. Опыты показали, что средний выход кокса на пропущенное сырье составил 0,011 мас. %.

Примеры 3-10 (по изобретению с применением сульфидирующего агента и ингибирующей композиции).

Перед проведением опыта по пиролизу в воду, из которой получают водяной пар для разбавления углеводородов при пиролизе гексана, добавили ингибирующую композицию состава и в количестве, как указано в таблице. В гексан перед проведением опыта по пиролизу добавляли сульфидирующий агент, как указано в таблице. После этого провели серию из 3 опытов по пиролизу гексана с добавкой сульфидирующего агента и ингибирующей композиции при аналогичных условиях, описанных в примере 1. Средний выход кокса на пропущенное сырье в примерах приведен в таблице.

Таким образом, использование изобретения приводит к снижению коксообразования, что позволяет увеличить пробег между стадиями окислительного выжига реакторов и в целом снизить затраты на эксплуатацию трубчатых реакторов печей пиролиза углеводородного сырья в присутствии водяного пара.

Изобретение может быть использовано для ингибирования коксообразования в трубчатых реакторах для проведения высокотемпературных процессов пиролиза углеводородов в присутствии водяного пара.

DMDS - диметилдисульфид;

DMS - диметилсульфид;

TBPS - третбутилполисульфид;

CM - смесь этилмеркаптана, пропилмеркаптана, дметилсульфида и диметилдисулфида в соотношении 40:30:15:15 мас. %, соответственно