СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРА ДЛЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения ароматического диамина, содержащего сульфокислотную группу, конкретно к способу получения соединения формулы (I)

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для синтеза полимеров, например полиамидов и полиимидов, которые находят применение в качестве пленочных материалов с ценными свойствами, в том числе мембранных материалов.

Соединение формулы (I) (2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислота] или 5,5′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан-2,2′-дисульфокислота) описано в статье [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; и в патенте Китая CN1253491 (С), (2006)].

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для синтеза полимеров, например полиамидов и полиимидов, которые находят применение в качестве пленочных материалов с ценными свойствами, пригодных для получения протонпроводящих мембран водородно-воздушных топливных элементов [M. Rikukawa, K. Sanui. Prog. Polym. Sci., 15,1463 (2000); Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; CN1253491 (C), (2006)].

Известно, что соединение формулы (I) было использовано в качестве мономера для получения ряда сополиимидов и блок-сополимеров на их основе [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; CN1253491 (C), (2006)].

Известен способ получения соединения формулы (I) сульфированием 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана (II), который сначала смешивают с небольшим количеством концентрированной серной кислоты при охлаждении, после полного растворения соединения II его подвергают взаимодействию с дымящей серной кислотой (содержащей 60% SO₃) при 0°C (в течение 2 часов) и при 60°C (в течение 2 часов). После охлаждения реакционную смесь выливают в измельченный лед, образовавшийся осадок отфильтровывают и повторно растворяют в растворе NaOH, фильтруют, из фильтрата осаждают целевой продукт (I), подкисляя концентрированной соляной кислотой. Твердый продукт (I) отфильтровывают, промывают водой и метанолом и сушат. Выход 85%. [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511].

Вышеописанный способ имеет ряд общих существенных признаков с заявляемым способом, поэтому он выбран в качестве прототипа.

В способе-прототипе в качестве исходного вещества для получения соединения (I) используют 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан (II), который является довольно дорогим (по каталогу фирмы TCI 122 евро/25 г), легко окисляющимся, хотя и коммерчески доступным веществом. Авторы способа-прототипа проводят сульфирование 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана в достаточно стандартных условиях: сначала указанный диамин смешивают с небольшим количеством концентрированной серной кислоты, а затем прибавляют 60% олеум. В статье приводится один пример осуществления описанного способа, в котором загрузка исходного 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана составляет 2,26 г (10 ммоль), а выход целевого соединения (I) (дисульфированного 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана) - 3,05 г (85%). Однако использование соединения (I) в качестве мономера подразумевает необходимость получения продукта мономерной чистоты и в значительных количествах, т.е. необходимость масштабирования описанного способа. Однако изложенная в публикации методика лишена практического смысла, так как не предусматривает ее масштабирования.

Для сравнения заявляемого способа со способом-прототипом были проведены дополнительные исследования способа-прототипа. Был поставлен эксперимент по масштабированию способа-прототипа, в котором использовали способ-прототип с увеличенной в 3 раза загрузкой 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана (II) (см. ниже Пример для сравнения). Несмотря на охлаждение реакционной колбы 0°C, имеет место значительное выделение тепла и образуется твердый осадок, который не удается перевести в раствор после добавления концентрированной серной кислоты и после прибавления 60% олеума и 4-х часового нагревания реакционной массы. В результате даже такого небольшого масштабирования получается не разделяемая смесь продуктов моно- и дисульфирования 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана, т.е. смесь продукта моносульфирования и целевого продукта (I). Такой продукт реакции непригоден для использования в конденсационных процессах синтеза полимеров (невозможность соблюдения принципа эквивалентности реакционных групп мономеров).

Задачей изобретения является разработка технологичного, легко масштабируемого способа получения соединения формулы I (2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты] из доступных и дешевых исходных веществ: хлоргидрата о-толуидина, формалина и 65% олеума.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты] (I), включающим сульфирование сульфата 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана 65% олеумом (SO₃) при нагревании, последующее выделение и очистку целевого продукта стандартными приемами, при этом сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана получают на первой стадии процесса конденсацией хлоргидрата о-толуидина с формальдегидом в 10% растворе серной кислоты и после сушки в вакууме сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана подвергают взаимодействию с 65% олеумом при массовом соотношении реагентов 1:1,5, соответственно.

Исходным веществом является дешевый и доступный хлоргидрат о-толуидина (по каталогу фирмы TCI 15 евро/25 гр.), т.е. он более чем в 8 раз дешевле исходного вещества в способе-прототипе. Хлоргидрат о-толуидина в мягких условиях реагирует с формальдегидом и с высоким выходом дает сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана в виде однородного мелкодисперсного порошка, который стабилен при хранении, устойчив к окислению и легко растворяется в 65% олеуме, поэтому в предлагаемом способе не требуется предварительное растворение исходного вещества в концентрированной серной кислоте при охлаждении, тогда как в прототипе необходимо растворять легко окисляемый 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан (II) при 0°C в серной кислоте.

Химическое строение полученного продукта подтверждено данными элементного анализа и ¹Н ЯМР спектра, которые согласуются с лит. данными [Nanwen Li a, Jia Liu, Zhiming Cui, Suobo Zhang, Wei Xing, Novel hydrophilic-hydrophobic multiblock copolyimides as proton exchange membranes: Enhancing the proton conductivity, Polymer 50 (2009) 4505-4511; CN1253491 (C), (2006)].

Технический результат состоит в разработке удобного способа получения 2,2′-метиленбис[5-амино-4-метилбензолсульфокислоты из доступных исходных веществ: хлоргидрата о-толуидина, формалина и 65% олеума.

Для доказательства мономерной чистоты продукта I и возможности получения на его основе высокомолекулярных пленкообразующих полимеров, которые могут быть использованы в качестве протонпроводящих мембран, в качестве примеров были синтезированы: полиамид на основе промышленного, тоннажного дихлорангидрида терефталевой кислоты и не описанный в литературе полинафтоиленимид на основе промышленного, тоннажного диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (примеры 2 и 3).

Изобретение иллюстрируется приведенными примерами его осуществления (примеры 1-3).

Пример 1

Получение 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметан-2,2′-дисульфокислоты (I) заявляемым способом

К 100 мл 10% раствора серной кислоты, содержащему 30 г (0,21 моль) хлоргидрата орто-толуидина, добавляют при комнатной температуре и перемешивании 12,5 г 24% раствора формальдегида в воде (0,1 моль) при комнатной температуре и перемешивании. Реакционную массу нагревают на водяной бане до 80-100°C и выдерживают 4 часа. Затем отгоняют воду под вакуумом до образования твердого остатка сульфата 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметана (II). Выход сульфата соединения II составляет 30 г (94%), он представляет собой гигроскопичный светло-желтый аморфный остаток, который дополнительно сушат в вакууме при 100°C, загружают в токе сухого аргона в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, и охлаждают на водяной бане со льдом до 0-(+5)°C, затем медленно прибавляют по каплям раствор 65% олеума (из расчета 1,5 г олеума на 1 г соединения (II)) до получения однородной массы. Колбу нагревают до 80°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и темный раствор целевого продукта I медленно выливают на лед из расчета 10 г льда на 1 г раствора. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и растворяют в воде с добавкой NaOH до слабощелочной реакции. Раствор фильтруют на стеклянном фильтре для отделения механических примесей и целевой продукт I осаждают 1М соляной кислотой до нейтральной реакции. Осадок отфильтровывают, промывают водой на фильтре, сушат в вакууме при 140°C до постоянного веса и получают целевой продукт - мономерно чистую 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметан-2,2′-дисульфокислоту (I) (20 г), суммарный выход мономерно чистого I - 56,4% на исходный хлоргидрат орто-толуидина. Данные элементного анализа для целевого продукта в виде свободного основания I (%): С - 46,02; N - 7,16 Η - 4,84 S - 16,34. Вычислено для C₁₅H₁₈N₂O₆S₂: С - 46,62; N - 7,25 Η - 4,69 S - 16,59. Μ 386,44. Спектр ЯМР ¹Н (d₆-ДМСО), δ (м.д.): 1,87 (6Н, СН₃), 4,47 (2Н, 4-СН₂), 6,66 с и 7,11 с (2H_Ar) и 4,82 (уш.с, 4Н, 2ΝΗ₂), протоны сульфогрупп находятся в обмене с водой.

Пример для сравнения

Получение соединения (I) по способу-прототипу

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 6,78 г (30 ммоль) 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметана (II). Колбу охлаждают на ледяной бане и медленно прибавляют 5,1 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании. При этом происходит значительное выделение тепла и образуется твердый осадок, который не удается перемешивать. Поддерживая 0-+5°C температуру, в реакционную массу вводят 10,5 мл 60% олеума и начинают перемешивание. Температуру постепенно поднимают до 60°C и выдерживают 2 часа мутную пастообразную массу при перемешивании, затем охлаждают и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 7 г продукта, представляющего собой (по данным ПМР) смесь 65% (мол.) целевой 2,2′-метиленбис(5-амино-4-метилбензолсульфокислоты) (I) и 35% моносульфированного 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметана. Указанная смесь не разделяется известными методами очистки и не может быть использована в качестве мономера для синтеза полимеров поликонденсационным методом.

Для доказательства мономерной чистоты продукта I, полученного заявляемым способом, и возможности получения на его основе высокомолекулярных пленкообразующих полимеров, которые могут быть использованы в качестве протонпроводящих мембран в качестве примеров, были синтезированы: полиамид на основе промышленного, тоннажного дихлорангидрида терефталевой кислоты и не описанный в литературе полинафтоиленимид на основе промышленного, тоннажного диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты (см. примеры 2 и 3).

Пример 2. Синтез ароматического полиамида из 2,2′-метиленбис(5-амино-4-метил-бензолсульфокислоты) (I), полученной заявляемым способом, и дихлорангидрида терефталевой кислоты

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи сухого аргона, загружают 0,3864 г (0,001 моль) заявляемого соединения (I) и растворяют в 10 мл абсолютного диметилацетамида, добавляя в качестве солюбилизатора 0,3 мл триэтиламина. После получения раствора к нему быстро добавляют 0,2031 г (0,001 моль) кристаллического дихлорангидрида терефталевой кислоты при комнатной температуре. Реакционный раствор перемешивают в течение 4 часов, получая вязкую, светло-желтую жидкость. Полимер осаждают ацетоном в виде волокон, экстрагируют в аппарате Сокслета и сушат. Выход полимера - количественный. Приведенная вязкость 0,5% раствора полимера в серной кислоте - 4,8 дл/г. Полимер растворяется в амидных растворителях и ДМСО. Пленки для мембран отливают непосредственно из реакционных растворов на стеклянную подложку. После испарения диметилацетамида пленку экстрагируют ацетоном и затем погружают в смесь этанола с 10М соляной кислотой (5:1 по объему) на сутки для получения мембраны в Η-форме. Протонная проводимость мембраны в воде, измеренная методом импедансометрии при комнатной температуре, составляет 80 мС/см, что сравнимо с проводимостью мембраны типа Nation. Прочность пленок при разрыве достигает 180 МПа при относительном удлинении 8%

Пример 3. Синтез полинафтоиленимида из 2,2′-метиленбис(5-амино-4-метилбензол-сульфокислоты) (I), полученной заявляемым способом, и диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи сухого аргона, загружают 0,3864 г (0,001 моль) 3,3′-диметил-4,4-диаминодифенилметан-2,2′-дисульфокислоты I и растворяют в 10 мл расплавленного фенола, добавляя в качестве солюбилизатора 0,3 мл триэтиламина. После получения раствора к нему прибавляют 0,2682 г (0,001 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты при температуре 80°C. Затем Прибавляют 0,17 г бензойной кислоты и 0,17 г бензимидазола в качестве катализаторов. Реакционный раствор нагревают в токе аргона до 140°C и перемешивают в течение 6 часов, получая вязкую, светло-коричневую жидкость. Полимер осаждают ацетоном в виде волокон, экстрагируют в аппарате Сокслета и сушат. Выход полимера - количественный. Приведенная вязкость 0,5% раствора в серной кислоте - 2,6 дл/г. Полимер растворяется в амидных растворителях и ДМСО. Пленки для мембран отливают непосредственно из реакционных растворов на стеклянную подложку. После испарения фенола пленку экстрагируют ацетоном и затем погружают в смесь этанола с 10М соляной кислотой (5:1 по объему) на сутки для получения мембраны в Η-форме. Протонная проводимость мембраны в воде, измеренная методом импедансометрии при комнатной температуре, составляет 120 мС/см, что превышает проводимость мембраны типа Nation. Прочность пленок при разрыве достигает 200 МПа при относительном удлинении 30%.

Таким образом, заявляемый способ имеет существенные преимущества по сравнению с прототипом, а именно:

- в качестве исходного соединения используется дешевый хлоргидрат о-толуидина;

- используемый для сульфирования сульфат 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана, получаемый конденсацией хлоргидрата о-толуидина с формальдегидом, в отличие от 3,3′-диметил-4,4′-диаминодифенилметана, используемого в прототипе, легко растворяется без сильной экзотермии и слипания в серной кислоте и в 65% олеуме;

- заявляемым способом получают целевое соединение мономерной чистоты, которое может быть без дополнительной очистки использовано для получения высокомолекулярных пленкообразующих полиамидов и полинафтоиленимидов;

- способ может быть использован при повышенных загрузках, что делает его перспективным для использования в промышленности;

- значительно снижается стоимость целевого продукта (приблизительно в 6 раз) в расчете на использованные реагенты.