ХЕМОСЕНСОРНЫЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕДИ (II) И КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к новому полимерному композитному материалу на основе поливинилхлорида (ПВХ), обладающему оптическими хемосенсорными свойствами для определения катионов меди (II), включающему краун-содержащий стириловый краситель формулы 1.

Изобретение наиболее успешно может быть использовано для создания оптических датчиков, позволяющих количественно определять содержание катионов Cu(II) на уровне их ПДК в водных средах: в биологических жидкостях, питьевой воде, в промышленных водах и стоках, в частности, для контроля за состоянием окружающей среды.

Заявляемый хемосенсорный композитный материал и композиция для его получения, содержащие краун-содержащий стириловый краситель формулы 1 (2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролин), свойства и способ получения указанного материала в литературе не описаны.

Известно, что краун-содержащие стириловые красители способны связывать катионы металлов, образуя комплексы, в которых они являются лигандами. При комплексообразовании изменяются электронные спектры лигандов, что позволяет использовать такие соединения в оптических сенсорах для определения катионов металлов (Патент РФ №2176256, МПК C09B 23/14, G01N 21/25, БИ №33, 2001).

Известны тиакраун- и азатиакраун-соединения различного строения, например:

(М. Хираока. Краун-соединения: свойства и применение, М., Мир, 1986, 363 с.), которые способны связывать катионы тяжелых металлов, однако, у этих веществ отсутствует поглощение в видимой области спектра.

Известны катионные тиакраунсодержащие стириловые красители общей формулы

,

где R¹, R², R³ и R⁴ = атом водорода, низший алкил, арил-, или R³ и R⁴ вместе составляют C₄H₄-бензогруппу, алкоксильную группу, диалкиламиногруппу, ациламиногруппу, атом галогена; R⁵ = низший алкил, сульфоалкильная, карбоксиалкильная, фосфонатоалкильная, тиоцианатоалкильная, цианоалкильная группы; Х=S, Se, O, группа C(CH₃)₂, группа CH=CH; Y и Z=O, S, при условии, что в состав макроцикла входят атомы серы в различных комбинациях с атомами кислорода; n=0-3; A=Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, TsO^-, которые являются селективными сенсорами на катионы тяжелых или переходных металлов (Патент РФ №2176256, МПК C09B 23/14, G01N 21/25, БИ №33, 2001 г.). Однако устойчивость комплексов таких красителей с катионами тяжелых или переходных металлов существенно ниже, чем устойчивость комплексов краун-эфиров аналогичной структуры, из-за положительного заряда на молекуле-комплексообразователе.

Известны нейтральные краунсодержащие гетарилфенилэтены, которые являются структурными аналогами соответствующих катионных стириловых красителей, например:

(Yu. V. Fedorov, O.A. Fedorova, E.N. Andryukhina, S.P. Gromov, M.V. Alfimov, L.G. Kuzmina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard and J.-J. Aaron. Ditopic complex formation of the crown-containing 2-styrylbenzothiazole, New J. Chem. 2003, 27, No.2, р. 280-288). Такие соединения образуют более устойчивые комплексы с катионами металлов, однако не поглощают в видимой области спектра.

Известен оптический сенсор на катионы двухвалентной меди (II), содержащий в своем составе остатки гетероциклического фрагмента (акридина) и азадитиа-15-краун-5-эфира.

Соединение проявляет высокую чувствительность к катионам меди (II), однако этот сенсор может работать только в органических растворителях (ацетонитрил, тетрагидрофуран, этанол и др.) или водных растворах кислот (уксусной, соляной, хлорной и др.) (Патент РФ №2376333, МПК C09B 15/00, C09B 23/14, C07D 419/10, БИ №35, 2009 г.).

Известны катионные N-алкилазакраунсодержащие стириловые красители следующей формулы:

где R¹-R⁴ - атом водорода, низший алкил, низшая алкоксильная группа, два заместителя R¹ и R² или R³ и R⁴ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу; R⁵ - алкил; R⁶ - низший алкил; Q - атом серы, группа CH-CH; E=Cl^-, Br^-, I^-, , , , TsO^-, , , ; n=0-3 (Патент РФ №2398800, МПК C09B 23/14, G01N 21/76, БИ №25, 2010 г.).

Известны краун-содержащие производные фенантролина. Органический лиганд дитиа-15-краун-5-фенилаза, содержащий 2-метилстирилфенантролин, был получен конденсацией неокупроина и соответствующего краун-замещенного бензальдегида в среде уксусного ангидрида при температуре 140°C (Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова. Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - №6. - С.1263-1266). Данных о его использовании в качестве сенсора на катионы меди не имеется.

Вышеуказанные соединения могут быть использованы в качестве сенсоров в основном в неводных средах, так как большинство органических лигандов не растворяются в воде в необходимых для проведения анализа количествах, что существенно ограничивает область их применения. Эти вещества используют в виде растворов в органических растворителях, что делает работу с ними трудоемкой и затрудняет их практическое применение вне лабораторий.

Известны полимерные материалы, содержащие органические лиганды, «работающие» в качестве сенсоров на катионы металлов. Такие материалы, изготовленные в виде полимерных пленок, обладают рядом преимуществ по сравнению с сенсорами в виде растворов: они позволяют проводить анализ в водных средах; не требуют дополнительных операций для подготовки к анализу, т.к. полимерный сенсорный материал уже содержит лиганд в определенной концентрации; кроме того, проведение анализа с использованием таких материалов является технологически простым (Ю.Г. Власов, А.В. Легин, А.М. Рудницкая. Электронный язык - системы химических сенсоров для анализа водных сред, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т.LII, №2).

Описаны полимерные сенсорные материалы, содержащие N-алкилазакраунсодержащие стириловые красители в полимерной матрице, в качестве которой используют пластифицированные полимеры, такие как целлюлозы ацетатфталат, целлюлозы ацетатгидрофталат, поливинилбутираль, полистирол и поливинилхлорид (Патент РФ №2398800, МПК C09B 23/14, G01N 21/76, БИ №25, 2010 г.). Для получения этих полимерных материалов в виде пленок используют раствор полимера и красителя в растворителе, например, в хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрагидрофуране, дополнительно содержащий пластификатор (например, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктилфталат, O-трифторметилоктиловый эфир) и вещество, облегчающее ионный обмен, например дицетилфосфат натрия. Для получения пленки указанный раствор (50 мкл) наносят на поверхность пластины, вращающейся на горизонтальном роторе центрифуги со скоростью 2000 об/мин в течение не более 0,5 с.

Однако указанные стириловые красители и полимерные материалы на их основе являются сенсорами на катионы щелочных или щелочноземельных металлов и не проявляют чувствительность к катионам меди (II). Способ получения вышеуказанных полимерных пленок является технологически сложным и требует специального оборудования.

Известны сенсоры, содержащие в качестве действующего вещества (органического лиганда) производные оснований Шиффа (2 или 3)

Указанные сенсоры представляют собой пленки, полученные из композиции, состоящей из раствора поливинилхлорида, (2-этилгексил) фталата, органического лиганда (2 или 3), тетракис(4-хлорфенил) бората калия и тетрагидрофурана, и могут быть использованы для определения катионов меди (II). Указанные производные оснований Шиффа можно вводить в полимерные пленки и использовать полученные пленки для определения катионов меди (II), но такие сенсоры «работают» только в органических растворителях, таких как этанол, тетрагидрофуран, хлороформ (N. Aksuner, Е. Henden, I. Yilmaz, A. Cukurovali. A highly sensitive and selective fluorescent sensor for the determination of copper (II) based on a Shiff base. Dyes and Pigments, 2009, no.83, p.211-217; N. Aksuner, Е. Henden, I. Yilmaz, A. Cukurovali. Selective optical sensing of copper (II) ions based on a novel cyclobutane-substituted Schiff base ligand embedded in polymer films. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008, no.134, p.510-515).

Производные оснований Шиффа, применяемые в качестве лигандов, являются недостаточно стабильными веществами. Такие лиганды получают многостадийным и трудоемким способом.

Известны оптические хемосенсорные материалы, включающие бисстириловый краситель с двумя (аза)краун-эфирными группами (1 мас.% в расчете на массу полимера), полученные на основе таких полимеров как целлюлозы ацетатфталат (ЦАФ), целлюлозы ацетатгидрофталат (ЦАГФ), целлюлозы ацетатбутират (ЦАБ), поливинилбутираль (ПВБ), полистирол (ПС) и поливинилхлорид (ПВХ). В качестве растворителя используют один из следующих: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран. Указанный полимерный материал в виде пленки, получаемый из композиции путем полива, может быть использован в качестве оптического сенсора на катионы металлов с большим ионным радиусом или катионов диаммония (Патент РФ №2389745, МПК C09B 23/14, C09K 11/07, G01N 21/64, G01N 21/77, БИ №14, 2010 г.). Однако сведений об использовании указанного материала для определения катионов меди не имеется. Указанный материал и композиция для его получения близки к заявляемым по структуре используемых компонентов и способу получения и были выбраны в качестве прототипа.

Известные сенсоры на катионы тяжелых металлов имеют общие недостатки, а именно: не позволяют осуществлять визуальное определение комплексообразования, т.к. не поглощают свет в видимой области спектра, а также детектируют катионы металлов преимущественно в органических растворителях.

Недостатком прототипа является невозможность определения катионов меди (II) в водных средах, кроме того, неизвестен точный концентрационный предел обнаружения катионов металлов и диаммония при использовании сенсора-прототипа.

Таким образом, существует потребность в стабильных сенсорных материалах, которые можно использовать для определения тяжелых металлов (в частности, катионов меди (II)) в водных средах, а также для осуществления визуального определения комплексообразования за счет поглощения света в видимой области спектра.

Задачей настоящего изобретения является создание нового хемосенсорного композитного материала для определения катионов меди (II) в водных средах и композиции для его получения на основе ПВХ и краун-содержащего стирилового красителя формулы 1.

Поставленная задача достигается полимерной композицией для получения нового хемосенсорного композитного материала для определения катионов меди (II) в водных средах, содержащей ПВХ, стириловый краситель и растворитель, в которой в качестве стирилового красителя используют 2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролин формулы 1, в качестве пластификатора - диоктиловый эфир себациновой кислоты, в качестве растворителя - тетрагидрофуран или ацетонитрил, при этом композиция дополнительно содержит тетрафенилборат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

и новым хемосенсорным композитным материалом, получаемым нанесением вышеуказанной композиции на инертную оптически прозрачную подложку с последующим удалением растворителя, представляющим собой пленку на основе ПВХ, содержащую 0,2-0,9% краунсодержащего стирилового красителя.

Определение сенсорных свойств полученного материала осуществляли путем исследования спектров поглощения образцов материала после взаимодействия с растворами аналитов, содержащими катионы меди (II) с различной концентрацией.

Результаты определения катионов меди (II) заявляемым материалом, получение которого описано в примере 3, представлены на фигуре 1. На фиг.1 показана зависимость изменения оптической плотности заявляемого материала от длины волны при различных концентрациях Cu²⁺ в водных растворах (1 - с=·0 М; 2 - с=5·10^-7 M; 3 - с=·10^-6 М; 4 - с=·10^-5 М; 5 - с=·10^-4 М; 6 - с=·10^-3 М; 7 - с=·10^-2 М) после взаимодействия заявляемого материала с водным раствором перхлората меди (II) соответствующей концентрации в течение 30 минут.

Для получения заявляемой полимерной композиции использовали пластифицированный поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы. Для приготовления растворов полимера и органического лиганда формулы 1 были использованы такие растворители, как ацетонитрил и тетрагидрофуран.

Краунсодержащий стириловый краситель 2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролин был получен конденсацией неокупроина и соответствующего краун-замещенного бензальдегида в среде уксусного ангидрида при температуре 140°C, представленной на схеме (см. Пример 1) (Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова. Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - №6. - С.1263-1266):

Необходимые для проведения реакции и получения полимерных пленок исходные неокупроин (Acros), 4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-аза-циклопентадецил-10)-бензальдегид, уксусный ангидрид, ПВХ, тетрафенилборат натрия (Acros) являются коммерчески доступными реагентами.

Для приготовления заявляемой композиции используют пластифицированный ПВХ, который получают из раствора ПВХ в ТГФ, прибавляя диоктиловый эфир себациновой кислоты при тщательном перемешивании (см. пример 2).

Для получения композиции к раствору пластифицированного ПВХ в ТГФ или ацпетонитриле прибавляют раствор лиганда 2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролин формулы 1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор тетрафенилбората натрия и растворитель (ТГФ или ацетонитрил). После интенсивного перемешивания получают композицию следующего состава, мас.%:

Указанная методика приготовления композиции позволяет изменять концентрации компонентов и при необходимости варьировать состав композиции.

Полученную композицию способом полива наносят на инертную оптически прозрачную подложку. Испарение растворителя приводит к образованию материала в виде пленки, которую высушивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученные полимерные материалы представляют собой желтые прозрачные пленки толщиной 20-30 мкм.

Указанный способ прост в исполнении, позволяет быстро получать пленки при относительно небольшом расходе компонентов.

Изобретение иллюстрируется примерами, представленными ниже.

Пример 1. Получение 2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролина

Раствор 1 ммоль 4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-аза-циклопентадецил-10)-бензальдегида и 1 ммоль неокупроина в 4 мл уксусного ангидрида выдерживают при 140°C в токе аргона в течение 6-10 ч. Реакционную массу охлаждают, добавляют 60 мл дист. воды, полученный раствор нейтрализуют 15%-ным водным раствором NaOH до pH 7-8, экстрагируют бензолом (3×35 мл), бензольные экстракты объединяют и упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют на колонке (Al₂O₃, элюент: градиентная смесь С₆Н₆-MeCN от 10:1 до 4:1). Получают 2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролин формулы 1. Т. пл. 87-89°C, МС и ЯМР спектры полученного соединения совпадают с описанными (Е.Н. Гулакова, О.Ю. Колосова, О.А. Федорова. Получение новых функциональных производных 1,10-фенантролина // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - №6. - С.1263-1266).

Пример 2.

(а) Приготовление пластифицированного ПВХ. Растворяют 0,04 г ПВХ (Acros) в 750 мкл ТГФ, затем к полученному раствору добавляют 87 мкл диоктилового эфира себациновой кислоты (пластификатора) и тщательно перемешивают.

(б) Получение композиции. Приготовление композиции осуществляют при комнатной температуре. К раствору пластифицированного ПВХ в ТГФ при перемешивании добавляют 320 мкл раствора лиганда - 2-{2-[4-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)фенил]винил}-9-метил-1,10-фенантролина формулы 1 с концентрацией 1·10^-3 М. Затем добавляют 80 мкл 2,5 мас.% раствора тетрафенилбората натрия в ТГФ и 80 мкл ТГФ. Смесь интенсивно перемешивают и получают композицию.

Пример 3. Получение хемосенсорного материала

На инертную оптически прозрачную подложку толщиной 0,2-2 мм, шириной 1 см и длиной 5 см с помощью дозатора способом полива точечно наносят 40 мкл композиции, полученной в примере 2, и оставляют на 2 часа, затем полученный материал в виде пленки помещают на 2-5 минут в водный раствор ацетата натрия и уксусной кислоты с pH=6,8.

Заявляемый материал был исследован в качестве ион-селективного оптического сенсора на присутствие в водных растворах катионов меди (II). Электронные спектры поглощения были зарегистрированы на оптоволоконном спектрофотометре Avantes (AvaSpec-2048 USB2). Для этого полимерные хемосенсорные материалы, полученные по примеру 3, в течение 30 минут выдерживали в специально приготовленных водных растворах перхлората меди (II) с концентрацией от 5×10^-8 до 1×10^-2 моль·л^-1 и затем исследовали их спектры поглощения. Чувствительность полученных сенсорных материалов определяли по изменению положения максимума длинноволновой полосы поглощения (ДПП) после воздействия водных растворов катионов меди (II). Полученные результаты представлены на фиг.1, где показана зависимость изменения оптической плотности заявляемого материала от длины волны при различных концентрациях Cu²⁺ в водных растворах (1 - с=·0 М; 2 - с=5·10^-7 М; 3 - с=·10^-6 М; 4 - с=·10^-5 М; 5 - с=·10^-4 М; 6 - с=·10^-3 М; 7 - с=·10^-2 М) после взаимодействия заявляемого материала с водным раствором перхлората меди (II) соответствующей концентрации в течение 30 минут.

Установлено, что заявляемый материал чувствителен к катионам меди (II) на уровне концентраций от 5×10^-7 до 1×10^-3 моль·л^-1. Исследования показали, что соотношение максимумов длинноволновой полосы поглощения увеличивается при повышении концентрации катионов меди (II), что позволяет количественно определять их содержание в растворе.

При помещении заявляемого материала в раствор перхлората меди наблюдается гипсохромный сдвиг ДПП, регистрируется уменьшение интенсивности ДПП на 536 нм и одновременно рост интенсивности ДПП на 419 нм, что связано с комплексообразованием катиона меди по краун-эфирному фрагменту. Визуально это проявляется в изменении цвета пленки с розового до светло-оранжевого. Было установлено, что чем выше концентрация катионов меди в растворе, тем быстрее наблюдается оптический отклик и тем выше/ниже интенсивность ДПП при 419 нм/536 нм.

В результате проведенных исследований было установлено, что в зависимости от концентрации катиона металла (меди (II)) в растворе наблюдаются различные оптические изменения в шкале времени. Так, например, при концентрации катионов меди 10^-3 моль/л через 30 минут преобладает максимум длинноволновой полосы поглощения при 419 нм, в то время как при концентрации 10^-5 М преобладает максимум длинноволновой полосы поглощения при 536 нм.

Таким образом, заявляемый хемосенсорный материал позволяет обнаруживать катионы меди и количественно определять их содержание в водных растворах в широком диапазоне концентраций от 5×10^-7 до 1×10^-3 моль·л^-1.

Заявляемый новый хемосенсорный материал проявляет высокую селективность к катионам меди (II). Так, оказалось, что полученный пленочный материал не образует комплексов с катионами K⁺, Na⁺, Ca⁺², Mg⁺², Fe⁺² в водных растворах. Установлено, что прибавление перхлоратов K⁺, Na⁺, Са⁺², Mg⁺², Fe⁺² с концентрацией 1·10^-3-1·10^-4 моль/л к указанному материалу в виде пленки в водных средах не вызывает изменений в электронных спектрах поглощения материала, что указывает на отсутствие комплексообразования. Заявляемый материал позволяет детектировать катионы меди (II) в водных средах даже в присутствии десятикратного избытка катионов K⁺, Na⁺, Са⁺², Mg⁺².

Заявляемый хемосенсорный материал обладает следующими преимуществами:

- материал можно применять для обнаружения катионов меди (II) в водных средах;

- материал поглощает свет в видимой области спектра, поэтому возможно визуальное определение комплексообразования, то есть наличие катионов меди (II) в растворе можно увидеть невооруженным глазом благодаря выраженному изменению цвета сенсорного материала от розового до желтого;

- материал позволяет проводить количественное определение катионов меди (II) на уровне ПДК в водных средах;

- заявляемый материал представляет собой селективный сенсор для определения катионов меди (II) в водных средах, например в питьевой и речной воде; он позволяет определять катионы меди (II) в присутствии десятикратного избытка катионов других металлов (K⁺, Na⁺, Са⁺², Mg⁺²).

- процедура определения катионов меди (II) в водных средах заявляемым сенсорным материалом технологически проста.

Техническим результатом изобретения является новый селективный хемосенсорный композитный материал для качественного и количественного определения катионов меди (II) в водных средах.