Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения ацетальдегида

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к способу получения ацетальдегида (АА) по реакции неокислительного дегидрирования этанола, и может быть использовано на предприятиях химической и фармацевтической промышленности для получения ацетальдегида. Другая область использования изобретения - это область теплотехники, в частности как способ нетрадиционного СВЧ подвода тепла к катализаторам.

Альдегиды широко используются как промежуточные продукты органического синтеза. Например, ацетальдегид применяют в производстве уксусной и пероксиуксусной кислот, бутанола и др. (Kirk-Othmer encyclopedia, 3rd ed., v. 1, N.Y., 1997, p. 97-112). Изначально в 50-60 годах ацетальдегид был получен окислительным дегидрированием этилового спирта, позднее использовали другие методы, такие как гидратация ацетилена, окисление этилена, дегидрирование этанола.

Процесс получения ацетальдегида каталитическим неокислительным дегидрированием этилового спирта, широко применявшийся в 60-70-х прошлого столетия, имеет ряд преимуществ перед другими методами: отсутствие ядовитых отходов, достаточно мягкие условия проведения реакции и получения наряду с ацетальдегидом водорода, который можно использовать в других процессах (www.rccnews.ru). Исходным сырьем может является этиловый спирт, получение которого из биомассы позволяет не использовать нефтяное сырье.

Наиболее распространенным и эффективным катализатором процессов неокислительного дегидрирования спиртов является медь, главным образом, благодаря ее способности не разрывать связь С-С. Результаты исследований медных либо медьсодержащих катализаторов согласуются в том, что именно медь (Cu°) в металлическом состоянии, образующаяся восстановлением CuO, является катализатором в реакции дегидрирования. Так, в работе (Iwasa N., Takezawa N. // Reforming of ethanol - dehydrogenation to ethyl acetate and steam reforming to acetic acid over copper-based catalysts // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1991, №64, p. 2619-2623) авторы исследовали свойства медных катализаторов на основе различных оксидов SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, MgO и ZnO. В продуктах помимо АА наблюдали образование ряда побочных соединений. Так, оксиды ZrO₂ и ZnO способствовали образованию этилацетата и ацетона соответственно, a Cu/ZrO₂ и Cu/ZnO показали максимальную селективность в образовании этилацетата - 27,6% и 28,1%. Наибольшая селективность по ацетальдегиду 77,9% достигалась в присутствии катализаторов Cu/SiO₂.

Авторы в работе (Chang F.W., Yang Н.С., Roselin L.S., Kuo W.Y. // Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Applied Catalysis A: General, 2006, v. 304, p. 30-39) также подтвердили, что наиболее эффективными и селективными являются медьсодержащие катализаторы на основе SiO₂. К преимуществам такого носителя относят большую площадь поверхности, высокое распределение частиц меди на поверхности носителя. Уже при 275°C конверсия этанола составила 77% при селективности по ацетальдегиду около 100%. Но эти катализаторы оказались нестабильными и деактивировались через 2-3 часа вследствие спекания частиц меди при высоких температурах. Поэтому поиск низкотемпературных катализаторов для процессов неокислительного дегидрирования спиртов является весьма актуальной задачей.

Что касается особенности реакции дегидрирования этанола, то помимо основной реакции протекает реакция его дегидроконденсации и образовавшегося ацетальдегида: C₂H₅ОН + CH₃СНО → CH₃COOC₂H₅ + H₂ (ΔН = -43,45 кДж/моль) с образованием этилацетата. Эта реакция является экзотермической и поэтому этилацетат является термодинамически более выгодным продуктом при низких температурах, а селективному образованию ацетальдегида благоприятствуют высокие температуры (выше 400°C). В связи с этим актуален поиск новых подходов к нагреву реагентов и катализаторов, обеспечивающих более высокую активность и селективность при умеренных температурах.

Альтернативой традиционному кондуктивному процессу теплопередачи является процесс нагревания катализаторов энергией сверхвысокой частоты (СВЧ). При СВЧ-нагреве тепловыделение происходит непосредственно в объеме нагреваемой среды без участия механизма теплопроводности. Это делает возможным быстрое проникновение энергии в объем материалов (катализаторов), поглощающих СВЧ излучение. Такой нагрев является скоростным и легко управляемым. Ряд работ и патентов посвящен проведению каталитических реакций в условиях СВЧ нагрева (Fidalgo В., Dominguez А., Pis J.J, Menendez J.A. // Microwave-assisted dry reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2008, v. 33, p. 4337-4344). Важной проблемой здесь является выбор катализатора, который должен являться полу- или проводником электричества для того, чтобы поглощать СВЧ энергию и нагреваться до высоких температур. Известен только узкий круг носителей и катализаторов, которые поглощают СВЧ излучение. Среди них ячеистые металлические (сетки) и углеродные носители, оксид титана, а также другие материалы.

Так, например, в патенте RU 2515497 (опубликован 10.05.2014) описан способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана в С₂₊ углеводороды, включающий нанесение марганца и вольфрамата натрия на носитель диоксид кремния, в котором полученную каталитическую композицию Mn-Na₂WO₄/SiO₂ механически смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе карбидов металлов. Процесс ведут в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании катализатора, нагретого до температур 750-800°C с помощью СВЧ энергии, с потоком метано-воздушной смеси. Однако из литературы не известны способы осуществления получения АА по реакции неокислительного дегидрирования этанола в ходе активации катализаторов под воздействием СВЧ излучения.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения ацетальдегида, описанный в работе (Р.С. Zonetti, J. Celnik, S. Letichevsky, А.В. Gaspar, L.G. Appel // Chemicals from ethanol - The dehydrogenative route of the ethyl acetate one-pot synthesis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2011, V. 334, p. 29-34]. В предлагаемом способе получения ацетальдегида газовую смесь, содержащую 12 об. % этанола в азоте, пропускали при атмосферном давлении через слой нагретого до 150-200°C катализатора (навеска 0,1 г) при скорости подачи газовой смеси 20 см³/мин. В качестве катализаторов использовали промышленный оксидный медь-цинк-алюминиевый катализатор марки CZA (состав и методика его приготовления не раскрываются), а также его механические смеси с оксидами ZrO₂, CeO₂, Al₂O₃ and SiO₂. В описанном способе конверсии этанола в АА селективность исходного катализатора CZA составляет 95%, при этом максимально достигнутая производительность по перерабатываемому этанолу составляет всего 37 мкмоль/г-Кт*мин. Существенным недостатком способа является низкая производительность исходного катализатора CZA по перерабатываемому этанолу, которая не превышает 2,2 ммоль/г-Кт*ч. Для образцов с добавлением различных оксидов в качестве промотирующих добавок производительность по перерабатываемому этанолу возрастает до 5,7 ммоль/г-Кт*ч, однако в продуктах реакции в значительных количествах (до 40%) появляется этилацетат.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание высокоэффективного способа получения ацетальдегида по реакции неокислительного дегидрирования этанола, обеспечивающего повышенную активность и производительность катализатора по АА при пониженных температурах, а также снижение энергетических затрат на предварительный нагрев сырья.

Технический результат достигается предложенным способом получения ацетальдегида в ходе неокислительного дегидрирования этанола, в котором катализатор нагревают до реакционной температуры с помощью СВЧ излучения низкой мощности до 45 ватт, при этом катализатор состава (% масс.): ZnO - 18-25%; CuO - 54-60%; Al₂O₃ - 8-10% дополнительно в количестве 5-20% масс. содержит нанопорошки карбида вольфрама (WC), или карбида тантала (ТаС), или карбида ниобия (NbC) - материалов, активно поглощающих СВЧ энергию, а сырье в виде этанола, не разбавленного инертным газом, подают на нагретый катализатор с массовой скоростью 0,5-2 ч^-1, где они контактируют при температуре 125-175°C.

В предложенном способе корпус реактора выполнен из кварца или керамики - материала, не поглощающего СВЧ излучение, что позволяет осуществить прямой подвод энергии СВЧ к катализатору и нагреть его до реакционной температуры.

Осуществление изобретения.

Катализаторы для получения ацетальдегида из этанола имеют в своем составе оксиды цинка, меди и алюминия, так же как в традиционных катализаторах низкотемпературного синтеза метанола, при этом в настоящем изобретении их готовили так называемым «мокрым» способом в ходе добавления гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди (II) к водной суспензии ZnO с добавками высокодисперсных карбидов металлов (WC, ТаС или NbC). Добавление в катализаторы этих карбидов в виде нанопорошков, казалось бы каталитически инертных материалов с низкой удельной поверхностью, приводит к существенному увеличению удельной поверхности используемых в настоящем изобретении катализаторов (245, 260 и 290 м²/г, измерена методом БЭТ), по сравнению с удельной поверхностью традиционных цинк-медных оксидных катализаторов синтеза метанола (не более 180-200 м²/г) и позволяет осуществить нетрадиционный подвод тепловой энергии к катализатору с помощью СВЧ излучения.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является то, что в случае использованных в изобретении токопроводящих катализаторов применение СВЧ нагрева низкой мощности (до 45 ватт) исключает предварительный подогрев сырьевого этанола. Кроме этого в предлагаемом способе использование СВЧ нагрева позволяет несколько (на 25°C) снизить температуру осуществления процесса, что в совокупности снижает энергозатраты.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения ацетальдегида является то, что в качестве сырья используется чистый этанол, а не газовая смесь, содержащая 12 об. % этанола в азоте, что при используемых в изобретении массовых скоростях подачи этанола 0,5-2 ч^-1 позволяет повысить производительность по АА.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Карбиды металлов, используемые в настоящем изобретении в качестве материалов, поглощающих СВЧ энергию, были получены в ИМЕТ РАН методом плазмохимического синтеза.

Приготовление катализатора. В металлический реактор (автоклав), снабженный рубашкой для обогрева и мешалкой, заливали 200 см³ дистиллированной воды, и при включенной мешалке загружали 25,0 г оксида цинка (ZnO, производства "Pharma") и 10 г карбида вольфрама (WC) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 7 м²/г и средним размером частиц 55 нм. Водную суспензию ZnO и WC перемешивали в течение 2 часов. Далее к водной суспензии добавляли порциями 34,5 г гидроксида алюминия (в виде псевдобемита). Суспензию перемешивали в течение 2 часов, после чего в нее порциями вводили 89,8 г измельченного гидроксокарбоната меди (II). Полученную массу разогревали в реакторе до температуры 90°C, после чего перемешивали при данной температуре в течение 2 часов и охлаждали до комнатной температуры.

Отделение готовой катализаторной массы проводили на центрифуге. Отделившуюся воду декантировали, а влажную катализаторную массу переносили на противень для последующей сушки при температуре 110°C в течение 12 часов и далее прокаливали в муфеле в режиме ступенчатого подъема температуры (сначала с 20 до 150°C, а затем, через 50°C до 350°C, выдерживая заданный режим при каждой температуре в течение 1 часа). В результате был получен образец металлооксидного катализатора в виде высокодисперсного порошка, содержащий, % масс.: ZnO - 22,8; CuO - 58,9; Al₂O₃ - 9,2; остальное WC - 9,1%.

Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали другое соотношение компонентов (ZnO, гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди), а вместо карбида вольфрама использовали карбид тантала (ТаС) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 32 м²/г и средним размером частиц 25 нм, при этом в результате был получен образец металлооксидного катализатора, содержащий, % масс.: ZnO - 18,0; CuO - 54,0; Al₂O₃ - 8,0; остальное TaC - 20,0%.

Пример 3. Катализатор готовили аналогично примеру 1, за исключением того, что использовали другое соотношение компонентов (ZnO, гидроксида алюминия и гидроксокарбоната меди), а вместо карбида вольфрама использовали карбид ниобия (NbC) в виде нанопорошка с удельной поверхностью 35 м²/г и средним размером частиц 10 нм, при этом в результате был получен образец металлооксидного катализатора, содержащий, % масс: ZnO - 25,0; CuO - 60,0; Al₂O₃ - 10,0; остальное NbC - 5,0%.

Примеры 4-9. Процесс дегидрирования этанола проводили при атмосферном давлении в проточной лабораторной установке с кварцевым реактором (в виде трубки с внутренним диаметром 7 мм), помещенным в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,71 ГГц. Температуру в слое катализатора (загрузка 1 г, высота слоя 14-16 мм) измеряли с помощью термопары, помещенной непосредственно в слой катализатора, а задавали необходимую реакционную температуру изменением мощности СВЧ излучения.

Нагрев катализатора до необходимой температуры (125-175°C) осуществляли в токе азота, подаваемого из баллона через редуктор и вентиль тонкой регулировки. При достижении необходимой температуры катализатора выключали ток азота и включали подачу этанола (марки А) с помощью шприцевого дозатора. Массовая скорость подачи C₂H₅OH составляла 0,5-2 ч^-1. Жидкие продукты реакции охлаждали до -5°C в холодильнике на выходе из реактора и собирали в приемнике.

Анализ жидких продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом на хроматографе марки "3700" с использованием капиллярной колонки SE-54 (30 м) и пламенно-ионизационного (ПИД) детектора при температуре 60°C (газ носитель - гелий).

Показатели процесса получения АА по реакции неокислительного дегидрирования этанола представлены в таблице.

*- В примере 7 был использован традиционный термический нагрев.

При сравнении показателей процесса по предлагаемому способу получения АА с изобретением-прототипом видно, что в настоящем изобретении ацетальдегид может быть получен из этанола уже при более низкой температуре (125°C) с выходом 61,2%, при этом производительность по АА составляет 6,7 ммоль АА/г-Кт*ч. Для сравнения производительность процесса при 150°C для исходного катализатора CZA в изобретении-прототипе составляет 2,2 ммоль АА/г-Кт*ч, а для катализатора, модифицированного оксидом циркония, 5,7 ммоль АА/г-Кт*ч. Следует отметить, что в примерах 6 и 9 осуществления настоящего изобретения производительность катализатора по АА существенно превышает производительность катализатора по изобретению-прототипу, поскольку при сопоставимых с изобретением-прототипом конверсиях этанола объемная и, соответственно, массовая скорость подачи этанола существенно выше.

При сопоставлении результатов по примеру 5 и сравнительного примера 7, в котором был использован традиционный термический нагрев катализатора по примеру 1, видно, что использование СВЧ нагрева приводит к существенному росту конверсии этанола (с 60,7 до 78,1%) и к некоторому увеличению производительности по АА (с 5,7 до 6,5 ммоль АА/г-Кт*ч). Следует отметить, что в реакции в незначительных количествах образуются метил- и этилацетаты. Небольшое снижение селективности по АА в ходе СВЧ активированной реакции, по сравнению с традиционным термическим нагревом (см. пример 5 и сравнительный пример 7) возможно связано с образованием локальных "горячих" зон в катализаторе (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2011, т. LV, №2, с. 34).

Т.о. использование приема СВЧ активации катализаторов в реакции конверсии этанола в АА, а также возможно и в других похожих реакциях, является весьма эффективным.

Существенным результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения АА, в котором подвод тепловой энергии к катализатору осуществляется с использованием СВЧ излучения, при этом в слое катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления реакции неокислительного дегидрирования этанола при соблюдении изотермичности. В предлагаемом способе используется СВЧ излучение низкой мощностью (до 45 ватт), что по энергетическим затратам не сравнимо с традиционным термическим нагревом, при этом отпадает необходимость предварительного подогрева сырья, что также приводит к снижению энергозатрат.

Следует также отметить, что предлагаемый способ может быть использован также для получения чистого водорода без его отделения от азота, поскольку используется чистый этанол, а не его смесь с азотом, как в способе по изобретению-прототипу, а в ходе реакции в стехиометрических количествах образуется водород.