Катализатор и способ осуществления реакции Фишера-Тропша с его использованием

Изобретение относится к катализаторам и каталитическим системам для синтеза Фишера-Тропша. Описаны нанокатализаторы на основе комплексных солей кобальта для синтеза Фишера-Тропша, диспергированные в ионных жидкостях. Для улучшения газопереноса в каталитической системе используются добавки перфторуглеродов. Описан процесс синтеза Фишера-Тропша для конверсии окиси углерода и водорода в углеводороды, который проводят в статическом реакторе с применением описанной выше каталитической системы.

Процесс Фишера-Тропша (ФТ) нацелен на восстановление CO до углеводородов, согласно реакции:

и приводит к широкому спектру продуктов: алканы, олефины и ароматические соединения, метанол, гликоли и др.

В настоящее время в процессе синтеза ФТ традиционно применяются плавленые железо-калиевые, кобальтовые и рутениевые катализаторы. В публикациях, рассматривающих в качестве возможных катализаторов соединения Co, Fe, Rh и Ru, показано, что активность катализатора зависит от размера и структуры каталитических центров [Ojeda М., Rojas S., Boutonnet М. // Appl. Catal. A: Gen., 2004, v. 274, p. 33]. Катализаторы синтеза ФТ наряду с основным активным металлом содержат ряд дополнительных компонентов - носителей и промоторов. Роль компонентов может быть: 1) структурная, когда они обуславливают различную степень дисперсности частиц металла, а также вносят пространственные, в т.ч. внутридиффузионные ограничения; 2) сорбционная, когда компонент адсорбирует реагенты без их превращения, а далее, вследствие поверхностной миграции, реагенты перемещаются к металлическим активным центрам, а также 3) сокаталитическая, когда компонент проявляет самостоятельную активность.

Для синтеза используется несколько разновидностей каталитических реакторов и способов осуществления процесса. В последнее время все большее внимание уделяют способу осуществления процесса в реакторе с трехфазным суспензированным слоем, так называемому процессу в сларри-реакторе, особенно с тех пор, как преимущества такого способа стали очевидными при его промышленной реализации на заводе САСОЛ-2 [Jager В., R. Espinosa. // Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today, 1995, v. 23, p. 17-28].

Из международной публикации WO 2006/136863 (28.12.2006) известен катализатор для синтеза углеводородов из CO и H₂, представляющий собой порошок оксида алюминия, модифицированный литием. В качестве активного компонента используют кобальт в количестве 5-75 мас. %. Литий вводят пропиткой носителя раствором соответствующей соли с последующим прокаливанием при температуре 500-1500°C с целью формирования оксидов лития. Промотированный литием оксид алюминия отмывают водой, или кислотой, или раствором аммиака в течение длительного времени. Активный металл наносят пропиткой, высушивают при температуре 110-120°C и прокаливают в токе воздуха. К недостаткам такого катализатора необходимо отнести недостаточную теплопроводность катализатора, высокую сложность промышленного производства и ограниченность его использования сларри-реактором.

В ряде работ [Xin-Dong Mu, David G. Evans and Yuan Kou // A general method for preparation of PVP-stabilized noble metal nanoparticles in room temperature ionic liquids // Catal. Lett., 2004, v. 97(3-4), p. 151-154; Xin-Dong Mu, Jian-Qiang Meng, Zi-Chen Li and Yuan Kou // Rhodium Nanoparticles Stabilized by Ionic Copolymers in Ionic Liquids: Long Lifetime Nanocluster Catalysts for Benzene Hydrogenation II J. Am. Chem. Soc, 2005, v. 127, p. 9694-9695] появляются сведения о проведении реакции с участием CO и стабилизации высокодисперсных металлов, в т.ч. в растворах и ионных жидкостях [Лапидус А.Л., Елисеев О.Л // Каталитическое карбонилирование в среде ионных жидкостей // Химия твердого топлива, 2010, №3 с. 60].

В настоящее время известно также свойство различных перфторуглеродов - (перфтордекалин (ПФД), перфтордиметилциклогексан - условное наименование карбогал (КБГ) и др.) к высокой растворимости различных газов и в связи с этим их широко применяют в медицине и биологии в качестве газопереносящих сред. Так, например [А.П. Осипов, Ю.В. Горшков, А.Н. Любимов // Биомедицинский журнал, 2004, Т. 5, С. 62], растворимость O₂ и CO₂ в смеси цис- и транс-перфтордекалинов соответствует 40 и 180% по объему.

Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2430780 (10.10.2011), где предложен способ приготовления нанокатализатора для синтеза ФТ на основе рутения, который включает этап диспергирования соли рутения (RuCl₃⋅nH₂O) в растворе полимерного стабилизатора - поли N-винил-2-пирролидона (ПВП) в метаноле, и этап растворения суспензии в ионной жидкости 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат (сокращенно [BMIM][BF₄) с последующим удалением метанола и восстановлением соли металла водородом при температуре 100-200°C. Также имеется пример использования в качестве катализатора комплекса кобальта CoCl₂⋅6H₂O, диспергированного в ПВП. Недостатком предлагаемой каталитической системы с использованием комплекса кобальта в ПВП является его низкая каталитическая активность. Так, в примере №9 при температуре 170°C и давлении 30 атм активность, выражаемая в частоте оборотов (моль_Co/моль_Ru⋅ч), составляет всего 0,02.

Техническим результатом изобретения является разработка эффективных нанокатализаторов и каталитической системы, позволяющей существенно увеличить каталитическую активность металлического кобальта и повысить производительность процесса синтеза Фишера-Тропша.

Для достижения технического результата предложены нанокатализаторы на основе комплексных солей кобальта для синтеза Фишера-Тропша, содержащие наночастицы кобальта, диспергированные в ионных жидкостях, отличающиеся тем, что в качестве комплексных солей кобальта выбираются карбоксилатный Co₂(CO)₈ (пиволатный) и фталоцианиновый (C₃₂H₁₆N₈Co) комплексы кобальта или их комбинации, а в качестве диспергатора наночастиц кобальта выбираются ионные жидкости, типа 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат (сокращенно [BMIM][BF₄]), производства Merck с чистотой >98%, и 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторборатсульфонил)имид (сокращенно [BMIM]N(SO₂BF₃)₂), производства Across Organic с чистотой >97,0%.

Способ осуществления реакции Фишера-Тропша с использованием нанокатализаторов проводят в автоклаве при температуре 280°C, давлении синтез-газа с мольным соотношением H₂/CO=2, равном 60 атм при перемешивании реакционной массы, представляющей собой смесь нанокатализатора и ионной жидкости. Для улучшения газопереноса в трехфазной каталитической системе используются добавки перфторуглеродов, в виде перфтордекалина (ПФД) и перфтордиметилциклогексана (условное наименование в РФ карбогал, обозначаемый в дальнейшем как КБГ). Массовое соотношение нанокатализатор: ионная жидкость: перфторуглеводород составляет 0,04:1:1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Примеры 1-3. В PARR-300 автоклав (объем 300 мл) загружали 0,4 г катализатора, 10 мл ионной жидкости (в сравнительных примерах) и дополнительно 10 мл перфторуглеводородов (в примерах по изобретению).

В качестве катализаторов использовали:

- Co₂(CO)₈,

- фталоцианиновый комплекс кобальта - C₃₂H₁₆N₈Co.

Фталоцианиновый комплекс кобальта был получен сплавлением o-фталевой кислоты, взятой в количестве 53 г, с 12,4 г безводного хлорида кобальта (II) и 120 г мочевины в присутствии 9 г хлорида аммония и 1 г молибдата аммония в качестве катализатора. Сплавление проводили при температуре 200-210°C в течение шести часов. После охлаждения сплав был измельчен до состояния порошка.

Автоклав продували азотом, заполняли его синтез-газом (H₂/CO=2/1) при давлении 60 атм, нагревали автоклав до 280°C в течение 40 минут при перемешивании реакционной массы (500 об/мин) и выдерживали в течение 1 часа. Затем автоклав охлаждали и в ходе стравливания давления анализировали газообразные продукты. Жидкие у/в продукты анализировали после экстракции реакционной смеси толуолом.

Анализ газообразных и жидких углеводородных продуктов реакции проводили на хроматографе модели "3700" с использованием ПИД и капиллярной колонки SE-54 (25 м) в программируемом режиме 60°C (8 мин) далее подъем температуры со скоростью 8°/мин до 180°C. Анализ на водород и оксид углерода проводили на том же хроматографе с использование набивной колонки с молекулярными ситами 5 Å (3 м) с использованием детектора катарометр. Конверсию оксида углерода оценивали методом абсолютной калибровки с использованием хроматографической петли фиксированного объема.

В таблице 1 приведены примеры осуществления предлагаемого способа, а также сравнительные примеры №4 и 5.

Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1-2) осуществления процесса Фишера-Тропша, с одной стороны, и сравнительных примеров №4-5 без добавок перфторуглеводородов показывает, что использование в предлагаемом способе добавок перфторуглеводородов приводит к существенному (в 4-20 раз) росту каталитической активности. В примере №1 наблюдается максимальный выход жидких у/в - 0,7 г при конверсии CO, равной 59%. Производительность процесса в примере №1, измеряемая в частоте оборотов (TOF), составила 210 моль_CO/моль_Co⋅ч. При проведении реакции в более мягких условиях (пример в таблице 1 не представлен) при температуре 170°C и давлении 30 атм, т.е в условиях, аналогичных примеру №9 изобретения-прототипа, частота оборотов для использованной в настоящем изобретении каталитической системы C₃₂H₁₆N₈Co -[BMIM][BF₄] - ПФД (по примеру №1) составила 4, что существенно выше, чем показатели по изобретению-прототипу. Так, в изобретении-прототипе для катализатора CoCl₂⋅6H₂O, диспергированного в поли N-винил-2-пирролидоне, TOF составила всего 0,02 моль_CO/моль_Co⋅ч, при этом даже в лучшем примере для рутениевого катализатора (RuCl₃⋅nH₂O) и ионной жидкости [BMIM][BF₄], используемой на стадии приготовления каталитической системы, TOF составляла 0,52 моль_CO/моль_Ru⋅ч.

В жидких продуктах реакции по примеру №1 преобладают смесь н-парафинов до C₁₂, как и в традиционном синтезе Фишера-Тропша.

В примере №3 по предлагаемому изобретению даже при использовании добавки ПФД наблюдается достаточно низкая конверсия CO (около 3%), при этом жидкие продукты наблюдаются лишь в следовых количествах. Однако в составе газа, стравливаемого из автоклава в ходе сброса давления до атмосферного, мы наблюдали образование у/в до C₁-C₈ с преобладающим содержанием C₈, что свидетельствует о низком вкладе реакции метанизации в ходе процесса Ф-Т.

Следует отметить, что добавкой перфтордекалина мы пытались увеличить растворимость синтез-газа в каталитической системе и газоперенос (например, вывод образующегося в ходе реакции побочного продукта CO₂) и тем самым повысить каталитическую активность кобальтового катализатора. Однако оказалось, что использованная в примере №3 ионная жидкость [BMIM]N(SO₂BF₃)₂, в отличие от [BMIM][BF₄], не смешивается с ПФД.

Т.о., техническим результатом предлагаемого изобретения является существенное увеличение активности кобальтовых катализаторов и, соответственно, повышение производительности синтеза Фишера-Тропша за счет сокращения времени проведения реакции (до 1 часа, вместо используемых в прототипе 8-14 часов).

Следует отметить, что в предлагаемом процессе катализатор можно легко отелить от углеводородных продуктов и использовать повторно. Все вышеупомянутые достоинства предполагают широкие перспективы применения добавок предлагаемых перфторуглеродов в каталитические системы для процесса Фишера-Тропша, а возможно и в других подобных трехфазных каталитических процессах.