Двухстадийный способ получения пропионового альдегида

Изобретение относится к тонкому и основному органическому синтезу и касается, в частности, способа двухстадийного получения карбонильных соединений, в частности пропионового альдегида, который находит разнообразное применение как ценный полупродукт органического синтеза, а также широко используется в качестве растворителя. Карбоксильные соединения (алифатические кислоты) получают, главным образом, путем гидрокарбонилирования, а также в ходе окисления соответствующих альдегидов. Так, пропионовый альдегид применяют в производстве пропионовой кислоты и ее эфиров, метакролеина, метриола (последний используют при изготовлении смазок), фотоматериалов, в синтезе антибиотиков, природных соединений (макролидов), душистых веществ [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимерные - Трипсин / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1995. - С. 108].

Реакции гидроформилирования олефинов (оксосинтез):

широко исследуется в течение последнего десятилетия в связи с ее использованием в промышленном производстве оксигенатов (альдегидов). Традиционными катализаторами для гомогенного синтеза являются карбонилы кобальта и родия, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях. В реакции карбонилы металлов образуют гидридокарбонилы, типа [HCo(CO)₄]. Использование добавок триалкил(арил)фосфинов позволяет снизить давление и увеличить выход неразветвленных альдегидов. При этом в реакционной среде генерируются карбонилфосфиновые комплексы, типа [HCo(CO)₃PR₃], непосредственно участвующие в реакции. В зависимости от природы реагентов и катализаторов оптимальные температура и давление колеблются в пределах 120-220°C и 2-30 МПа [Колесниченко Н.В. // Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений: Дис. д-ра хим. наук: Москва, 2006, 325 с.].

Классическим вариантом для получения оксигенатов (альдегидов) является процесс гидроформилирования олефинов смесью СО и H₂ (оксосинтез) при давлении 200-300 атм в присутствии токсичных карбонильных комплексов Со, Rh, Ir [Охо Process. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4^th Edition) vol. 17, p. 465-474]. Недостатками этого способа являются частичное гидрирование исходных олефинов, а также сложность выделения целевых продуктов из реакционной смеси.

Общим недостатком известных способов получения альдегидов в ходе гидроформидирования (оксосинтеза) является то, что в основном процессы проводят в жидкой фазе в присутствии растворителя при очень высоких давлениях, при этом в качестве сырья используются смеси олефинов-CO-H₂. Кроме того, известны только немногочисленные примеры использования гетерогенных катализаторов применительно к реакциям оксосинтеза с участием СО и олефинов.

Описан также способ получения пропионового альдегида [X. Song et al. // Formation of 3-pentanone via ethylene hydroformylation over Co/activated carbon catalyst // Applied Catalysis A: General 452 (2013) 155-162] путем гидроформилирования этилена с использованем кобальтовых катализаторов, полученных нанесением Co(NO₃)₂⋅6H₂O и Со(CH₃СОО)₂⋅4H₂O на активированные угли различных марок. Процесс ведут при давлении 3.0 МПа, Т=120°C и GHSV=2000 ч^-1 в смеси C₂H₄:CO:H₂=1:1:1, максимальная конверсия этилена составила 21,9%. Селективность по пропионовому альдегиду составляет 40,6% и, как следствие, низкий выход пропионового альдегида - около 9%.

Известен способ получения пропионового альдегида путем гидроформилирования этилена в проточном реакторе с неподвижным слоем Rh/C и Rh/SiO₂ катализаторов при 0,5 МПа и 100-110°C в смеси с мольным соотношением Ar:СО:H₂:C₂H₄=1:2:2:2, принятый за прототип [Т.А. Zeelie, A. Root, A.O.I. Krause // Rh-fibre catalyst for ethene hydroformylation: Catalytic activity and characterization // Applied Catalysis A: General 285 (2005) 96-109]. Конверсия этилена на Rh/SiO₂ катализаторах не превышала 1%. Их модифицирование фосфиновыми комплексами, которые эффективно работают в гомогенной реакции оксосинтеза, улучшало активность незначительно, однако селективность по пропионовому альдегиду существенно возросла (до 95%). При испытаниях Rh/C и Rh/SiO₂ катализаторов при более высокой температуре (175°C) авторами были получены существенно более высокие конверсии этилена (до 11%), однако выход пропионового альдегида не превышал 6%, поскольку селективность его образования составляла 50 и 35% соответственно. Существенным недостатком способа является низкая активность и селективность Rh/C и Rh/SiO₂ катализаторов в реакции оксосинтеза при повышенных температурах (выше 175°C), поскольку существенным является вклад реакции гидрирования этилена с образованием нецелевого этана. Недостатком описанного способа является также то, что предлагаемый способ позволяет получать пропионовый альдегид только из смесей СО-H₂, при этом не рассматривается возможность использования в качестве сырья парникового газа - диоксида углерода.

Технической задачей настоящего изобретения является создание способа получения пропионового альдегида с высокими выходом и селективностью по целевому продукту, позволяющего упростить технологию процесса и снизить энергозатраты.

Техническим результатом изобретения является создание эффективного непрерывного двухстадийного способа получения пропионового альдегида из диоксида углерода, позволяющего повысить селективность его образования до 58,1% и выход целевого продукта до 20,1% при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа (CO₂), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения пропионового альдегида.

Для достижения технического результата предложен двухстадийный способ получения пропионового альдегида, включающий стадию гидроформилирования этилена монооксидом углерода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора - металлического родия на носителе, и отличающийся тем, что перед стадией гидроформилирования предварительно осуществляют стадию гидрогенизации диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего металлический кобальт на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), полученной в ходе СВЧ активированного синтеза, и процесс получения пропионового альдегида проводят в проточном двухполочном реакторе при давлении 20-40 атм путем контактирования стационарного слоя катализатора, расположенного на верхней полке реактора и нагретого до температуры 500°C, с сырьевой смесью H₂ и CO₂ при объемной скорости подачи газового сырья 500-1000 ч^-1 с последующим смешением образовавшихся и нагретых до температуры 500-520°C реакционных газов, содержащих смесь СО-H₂-CO₂, с холодным этиленом, подаваемым в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении СО:H₂:C₂H₄=1:(1÷2):1 подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию при температуре 170-230°C с находящимся там катализатором гидроформилирования, представляющим собой металлический родий на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), полученной в ходе автогенного гидротермального синтеза.

Процесс проводят при объемном соотношении H₂:CO₂ в газовом сырье, равном 1,2-1,5, и осуществляют непрерывно в одном двухполочном реакторе со встроенным между полками рекуперативным теплообменником, позволяющим подогревать сырьевой газ. При этом отпадает необходимость предварительного преднагрева катализатора гидроформилирования, расположенного на нижней полке реактора, поскольку холодный этилен (квенч) и катализатор, расположенный на нижней полке, нагреваются до температуры процесса проведения оксосинтеза (170-230°C) смесью горячих реакционных газов, выходящих из верхней полки реактора. Все это в совокупности приводит к упрощению технологического оформления процесса и к снижению энергозатрат.

Существенным отличием предлагаемого способа является получение пропионового альдегида непосредственно из CO₂. В литературе отсутствуют способы получения пропионового альдегида непосредственно из CO₂.

Согласно изобретению для первой стадии гидрогенизационной конверсии CO₂ используют катализатор, который представляет из себя наночастицы металлического кобальта с размером частиц 5-10 нм, нанесенные на новый класс металлорганических носителей MIL-53(Al), полученных в ходе кратковременного СВЧ активированного синтеза (MIL-53(Al)-UHF) при атмосферном давлении (по методике, описанной в патенте RU 2578600, опубл. 27.03.2016). Для второй стадии - реакции гидроформилирования (оксосинтеза) - используют нанокатализаторы в виде наночастиц металлического родия с размером частиц 20-40 нм, нанесенных на MIL-53(Al), полученный в ходе традиционного автогенного гидротермального синтеза (MIL-53(Al)-PT) [Т. Loiseau, С. Serre, С. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, Т. Bataille and G. Ferey // A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon HydrationChem. - Eur. J., 2004, v. 10, p. 1373].

Катализаторы готовят пропиткой носителей по влагоемкости из водных растворов комплексных солей Со(CH₃СОО)₂⋅4H₂O и RhCl₃⋅4H₂O, при этом концентрация металлов на поверхности катализаторов составляет: Со - 10% масс., и Rh - 5-15% масс.

На Фиг. 1 представлены микрофотографии сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) образцов носителей: MIL-53(Al)-UHF, полученного в ходе СВЧ активированного синтеза и используемого для приготовления кобальтового катализатора (б), и образца MIL-53(Al)-PT, полученного в ходе традиционного «сольвотермального» синтеза и используемого для приготовления родиевых катализаторов (а). Из Фиг. 1 видно, что использованные носители существенно различаются размером их микрокристаллитов. Из Фиг. 1,а видно, что в составе MIL-53(Al)-PT присутствуют микрокристаллиты, размер которых изменяется в диапазоне 1-10 мкм со средним размером частиц 7-8 мкм. Образец MIL-53(Al)-UHF, полученный в условиях СВЧ активации реакционной массы, содержит в основном кристаллиты в форме призм с размером около ~500 нм и гомогенным распределением их по размерам и форме (Фиг. 1,б).

На Фиг. 2 представлены микрофотографии сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с полевой эмиссией (STEM-FE) для образцов катализаторов 10%Co/MIL-53(Al)-UHF (а) и 5%Rh/ML-53(Al)-РТ (б). Из Фиг.2,а видно, что наночастицы кобальта локализованы в основном в порах металлорганического носителя и имеют размер около 5-10 нм. Дополнительно на внешней поверхности кристаллитов находится небольшое количество более крупных кластеров Co со средним диаметром ~20-30 нм.

В случае Rh-содержащего катализатора на поверхности носителя содержатся достаточно крупные кластеры родия с размером 20-40 нм (Фиг. 2,б). По-видимому, реологические и текстурные свойства носителей, а также полученная высокая дисперсность наночастиц кобальта и родия в сочетании с заявленными условиями процесса и обеспечивают условия, необходимые для эффективного получения пропионового альдегида. Предлагаемый способ осуществляют таким образом, что смесь диоксида углерода и водорода пропускают при температуре 500°C и давлении 20-40 атм через слой гетерогенного Co/MIL-53(Al)-UHF катализатора, находящегося на верхней полке реактора. На выходе с верхней полки реактора получают синтез-газ с соотношением СО:H₂=1:(1÷2), содержащий непрореагировавший CO₂, при этом соотношение компонентов синтез-газа, необходимое для эффективного осуществления реакции оксосинтеза, задается составом исходной газовой смеси, варьируемым в диапазоне H₂:CO₂=1,2-1,5, а далее в межполочное пространство вводят определенное количество холодного этилена (квенча) для создания соотношения СО:C₂H₄=1:1, необходимого для эффективного протекания каталитической реакции гидроформилирования (оксосинтеза) на Rh/MIL-53(Al)-PT катализаторах.

Преимуществом способа двухстадийного получения пропионового альдегида из диоксида углерода является то, что процесс осуществляют в одном стандартном двухполочном реакторе, при этом снижение температуры реакционного синтез-газа на выходе из верхней полки реактора с 500-520°C до значений 170-230°C, необходимых для эффективного осуществления реакции синтеза альдегидов на катализаторе оксосинтеза, загруженном на вторую нижнюю полку, достигается в результате подачи в межполочное пространство холодного квенча (этилена или другого олефина), при этом в межполочном пространстве предусматривается монтаж рекуперативного теплообменника, что в совокупности приводит к снижению энергетических затрат двухстадийного процесса.

Кроме того, получаемые оксигенаты (пропионовый альдегид и др.) могут быть легко выделены из газовой реакционной смеси простой сепарацией с захолаживанием.

Согласно изобретению в процессе могут быть получены другие альдегиды превращением газообразных олефинов C₃-C₄ или их смесей. В качестве носителей для нанесенных металлических катализаторов были синтезированы два различных образца металлорганического носителя MIL-53(Al):

1) образец MIL-53(Al)-UHF синтезировали в ходе СВЧ активированной реакции взаимодействия AlCl₃×6H₂O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе (H₂O и ДМФА) с использованием бытовой СВЧ печи "Vigor" с мощностью 200 Вт (30 мин, 125°C) по методике, разработанной нами в [V.I. Isaeva, A.L. Tarasov, V.V. Chernyshev, L.М. Kustov // Control of morphology and size of microporous framework MIL-53(Al) crystals by synthesis procedure // Mendeleev Commun., 2015, v. 25, p. 1-3];

2) образец MIL-53(Al)-PT был синтезирован по известной методике [Т. Loiseau, С. Serre, С. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, Т. Bataille and G. Ferey // A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon HydrationChem. - Eur. J., 2004, 10, 1373] в ходе сольвотермального синтеза при повышенной температуре (220°C) и автогенном давлении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Примеры получения катализаторов

Пример №1. Катализатор 10%Co/MIL-53(Al)-UHF был приготовлен методом пропитки 10 г порошкообразного носителя MIL-53(Al)-UHF по влагоемкости при добавлении 15 мл водного раствора Со(CH₃СОО)₂⋅4H₂O, содержащего 4,27 г соли. Содержание кобальта в катализаторе составляло 10% масс.

Пример №2. Катализатор 5%Rh/MIL-53(Al)-PT был приготовлен в соответствии с примером №1 за исключением того, что в качестве носителя использовали MIL-53(Al)-PT, а для его пропитки брали 20 мл водного раствора, содержащего 1,35 RhCl₃⋅4H₂O.

Аналогично примеру 2 для получения более высокопроцентных катализаторов были взяты соответствующие количества RhCl₃⋅4H₂O. Содержание родия в катализаторах составляло 10 и 15% масс. Полученные порошки катализаторов спрессовывали, дробили и использовали фракции катализаторов 0,5-1 мм. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в токе водорода в проточном реакторе при 450°C и атмосферном давлении в течение 2-х часов.

Примеры осуществления способа получения пропионового альдегида

Примеры №3-8. Испытания катализаторов в двухстадийном процессе получения пропионового альдегида из CO₂ проводили при давлении 20-40 атм в проточной каталитической установке с трубчатым металлическим реактором (D=0,7 см, L=20 см) с двумя разделенными холодной зоной (L=7 см) стационарными слоями катализаторов (Co/MIL-53(Al)-UHF на верхней полке и Rh/MIL-53(Al)-PT на нижней полке реактора), нагреваемых двумя независимыми электронагревателями. Температуру в слоях катализаторов задавали многоканальным контроллером Термодат-17, связанным с термопарами, размещенными в слоях катализаторов. Газовое сырье (смеси с содержанием компонентов в диапазоне H₂:CO₂=1,2-1,5) подавали в реактор с объемной скоростью 500-1000 ч^-1 при загрузке катализаторов 0,6 г (фракция 0,05-0,1 мм, объем слоев катализаторов 1 см³), при этом температура кобальтового катализатора, загруженного на верхнюю полку, была постоянной и составляла 500°C. Конверсию CO₂ определяли расчетным путем, исходя из объемного содержания газа на входе и выходе из реактора и расхода реакционного газа.

В межполочное пространство подавали расчетное количество холодного потока олефина (этилена или пропилена) для создания соотношения CO:H₂:C₂H₄ около 1:(1÷2):1, необходимого для эффективного протекания каталитической реакции гидроформилирования олефинов, при этом необходимое количество остаточного H₂ в синтез-газе задается составом сырьевой газовой смеси, варьируемым, согласно изобретению, в узком диапазоне H₂:CO₂=1,2-1,5. Расчет количества необходимого квенча был проведен на основании холостых экспериментов в отсутствие загрузки родиевых катализаторов на нижнюю полку реактора (см. таблицу). Расходы компонентов задавали с помощью 3-х вентилей тонкой регулировки "Bronkhorst". Температуру Rh/MIL-53(Al) катализаторов на нижней полке варьировали в диапазоне 170-290°C.

Газ на выходе из реактора анализировали in-situ на хроматографе модели "3700" на 2-х набивных колонках (2 м) - сита 5А (H₂, CH₄ и СО) и HayeSep-Q (H₂, СО, СН₄, СО₂, C₂H₄, С₂Н₆, H₂O), в изотермическом режиме при 65°C с использованием детектора катарометра, а в качестве устройства для ввода газовых проб использовали обогреваемые петли постоянного объема. Объемное содержание этих газов определяли по соотношению площадей пиков компонентов в хроматограмме газа реакции к площадям пиков чистых индивидуальных газов.

Углеводородную часть газа реакции гидроформилирования этилена анализировали in-situ на том же хроматографе на колонке SE-30 с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Хроматографический анализ проводили в изотермическом режиме при 65°C. Газ носитель - азот. Конверсию этилена определяли на основании его превращения в оксигенаты и у/в (в т.ч. этан - побочный продукт, образующийся в ходе гидрирования этилена).

В таблице представлены условия и результаты испытаний катализаторов в двухстадийном способе получения пропионового альдегида из СО₂.

Как видно из таблицы, сопоставление результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу двухстадийного получения пропионового альдегида с изобретением-прототипом показывает, что в предлагаемом способе достигается существенно более высокий выход альдегида. Так, в примере №6 выход пропионового альдегида составил 20,1%, против максимально заявленного в изобретении-прототипе 6%. Кроме того, в предлагаемом способе (в примере №6) получены существенно более высокие конверсии этилена (34,6%) и селективность по пропионовому альдегиду (58,1%), по сравнению с 11 и 50% соответственно при испытаниях Rh/C и Rh/SiO₂ катализаторов в изобретении-прототипе. Анализ результатов, полученных по примерам №3-7, свидетельствует о том, что при повышенной температуре (290°C) конверсия этилена достигает достаточно высоких значений (около 50%), однако при этом выход альдегида катастрофически снижается за счет существенной интенсифицикации реакции гидрирования этилена с образованием этана (например, в примере №5 селективность по этану достигает значения 87,1%).

Следует отметить, что в примере №8* при использовании вместо этилена добавок пропилена с выходом около 10% на пропущенный пропилен обнаружено образование масляного альдегида с соотношением изомеров - изо-/н-С₄Н₈О, равным 87/13.

Таким образом, использование нанокатализаторов в виде Со- или Rh-металлических наночастиц, иммобилизованных на различных металлорганических каркасных структурах, типа MIL, MOF и др., можно рассматривать как перспективные для организации процессов двухстадийной гидрогенизационной конверсии CO₂ в карбонильные соединения (альдегиды) при добавлении к образующейся смеси олефинов. В таблице под примером №8* показано, что предлагаемым способом возможно получение и других карбонильных соединений превращением газообразных олефинов C₃-C₄ или их смесей, в частности масляного альдегида.