Двухстадийный способ получения пропионовой кислоты

Изобретение относится к тонкому и основному органическому синтезу и касается, в частности, способа двухстадийного получения карбоксильных соединений, в частности, пропионовой кислоты, которая находят разнообразное применение как ценный полупродукт органического синтеза. Пропионовая кислота - важный продукт, используемый для получения искусственных волокон, консервации сельскохозяйственных кормов, в производстве лекарственных и душистых соединений [Зефиров Н.С., Кулов Н.Н. // Химическая энциклопедия. Том 4, 1995. С. 107-108]. В настоящее время установлено, что наиболее перспективный метод получения пропионовой кислоты основан на реакции каталитического гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой:

С₂H₄+CO+H₂O--->CH₃CH₂COOH.

Традиционно в промышленности карбоновые кислоты, в т.ч пропионовую, получают в присутствии промотора и комплексных катализаторов - металл-фосфорорганический лиганд. Приемлемыми металлами, которые образуют такие комплексы, являются металлы VIII группы, при этом наиболее предпочтительными являются родий, кобальт и рутений, в особенности родий. Примеры органических трифосфиновых лигандов могут быть представлены формулой:

где R¹ - алкильный или арильный радикал (RU 2257370, опубл. 27.07.2005).

Известен способ получения пропионовой кислоты из C2H4, CO и H2O, в котором предложены эффективные контакты, созданные на основе смесей соединений Ni и Мо либо Ni и W [Пат. Голландия №8202190 // С.А. 1983. V. 98, 106816]. Реакцию проводят в присутствии иодсодержащих промоторов, а также аминов или фосфинов. Из этилена (28 атм) и СО (28 атм) с добавкой H₂ (3,5 атм) в присутствии NiI₂-6H₂O, Мо(СО)₆ и EtI при 175° в среде водной пропионовой кислоты была получена пропионовая кислота с выходом 48,9%.

Известен способ получения пропионовой кислоты с более высокими показателями [ЕР 0759420, 1996 г.], который заключается в проведении реакции гидроксикарбонилирования этилена моноксидом углерода и водой в автоклаве в присутствии соединений родия, типа Rh(acac)(CO)₂ и 10 мас.% пиридина или его производных в растворе пропионовой кислоты. Максимальная селективность по пропионовой кислоте 96% достигнута при 90°C и 100 атм при скорости 585 моль ПК/моль Rh⋅час. Недостатком способа является периодическое (автоклавное) его проведение и образование значительных количеств побочных продуктов - диэтилкетона, 4-кетокапроновой кислоты и др., что усложняет технологию выделения целевого продукта.

Из литературы известен способ получения пропионовой кислоты гидроксикарбонилированием этилена моноксидом углерода и водой. [К. Weissermel, H.J. Arpe "Industrielle Organische Chemie", 1978, 2. Auflage, Verlag chemie, p. 132]. Данный способ проводится в автоклаве и характеризуется высокой селективностью по целевому продукту - 95%, но имеет целый ряд недостатков: из-за низкой активности катализатора, процесс ведут в очень жестких условиях (200-240 атм, 270-320°C), а в качестве катализаторов используют сильнокоррозионные и канцерогенные вещества - карбонил никеля и йодоводород.

Известен также способ получения пропионовой кислоты карбонилированием этилена в автоклаве с выходом 95% на катализаторе Ni(OCOC₂H₅)₂ при 285°C и давлении 235 атм [Пат. ФРГ №2133349 // РЖХим. 1980, 23Н30П]. Недостатком этого способа является очень жесткие условия проведения процесса, а также достаточно сложный способ извлечения из реакционной смеси никеля в виде карбонила. Общим недостатком известных способов получения карбоновых кислот в ходе гидроксикарбоксилирования олефинов является то, что используются достаточно сложные и дорогостоящие комплексные катализаторы с фосфорорганическими лигандами, а также то, что процессы проводят в жидкой фазе в автоклаве при очень высоких давлениях в присутствии полярных растворителей. Кроме того, целевые продукты (карбоновые кислоты) дополнительно селективно выделяют экстракцией в неполярные растворители, что существенно усложняет процесс, поскольку в качестве экстракторов требуются дополнительные устройства типа смесителей-отстойников, колонн и др.

Известны только немногочисленные примеры использования гетерогенных катализаторов применительно к реакциям гидроксикарбоксилирования с участием СО и олефинов, при этом традиционно эти процессы осуществляют в периодическом режиме (автоклавах).

Известен способ получения пропионовой кислоты, описанный в работе [Лапидус А.Л., Пирожков С.Д., Веллеков А. // Применение цеолитов в катализе. II. Всесоюз. конф. М.: УДН им. Патриса Лумумбы, 1981. С. 285] и принятый за прототип, путем гидроксикарбонилирования этилена оксидом углерода в среде водной уксусной или пропионовой кислот при температурах 140-190°C и давлении 20-80 атм в присутствии катализаторов в виде палладия или платины, нанесенных на цеолит ЦВК с силикатным модулем 47 была получена пропионовая кислота с выходом (до 11%). Недостатком описанного способа является низкий выход целевого продукта, а также проведение процесса в периодическом режиме (автоклав), при этом используемые Pt(Pd)/ЦВК катализаторы имеют низкую активность и селективность, поскольку вследствие частичной гидратации этилена на кислотных центрах цеолита образуется этанол, из которого при участии этилена получаются побочные продукты типа этилацетата и диэтилкетона.

Технической задачей настоящего изобретения является создание непрерывного способа получения пропионовой кислоты из диоксида углерода с высоким выходом и селективностью по целевому продукту, позволяющего упростить технологию процесса и синизить энергозатраты. Техническим результатом изобретения является создание эффективного способа получения пропионовой кислоты из диоксида углерода, позволяющего повысить селективность ее образования и выход пропионовой кислоты до 47,5%, при одновременном упрощении технологии процесса и снижении энергетических затрат. Предлагаемый способ обеспечивает утилизацию парникового газа (CO₂), что также является его преимуществом по сравнению с известными способами получения пропионовой кислоты.

Для достижения технического результата предложен двухстадийный непрерывный способ получения пропионовой кислоты, включающий стадию гидроксикарбонилирования этилена монооксидом углерода в среде воды при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора и отличающийся тем, что перед стадией гидроксикарбонилирования предварительно проводят стадию гидрогенизации диоксида углерода в синтез-газ в присутствии катализатора, содержащего металлический кобальт на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al), и процесс получения пропионовой кислоты проводят в проточном 2-полочном реакторе при давлении 40-80 атм путем контактирования стационарного слоя катализатора, расположенного на верхней полке реактора и нагретого до температуры 500°C, с сырьевой смесью H₂ и СO₂ при объемной скорости подачи газового сырья 500-1000 ч^-1 с последующим смешением образовавшихся и нагретых до температуры 500-520°C реакционных газов, содержащих смесь СО-H₂-СO₂-H₂O, с холодным этиленом, подаваемым в межполочное пространство, и полученную газовую смесь при соотношении СО:H₂O:C₂H₄, близком к 1:1:1, подают на нижнюю полку реактора и подвергают контактированию при температуре 140-200°C с находящимся там катализатором гидроксикарбонилирования, представляющим собой металлический родий на носителе в виде металлорганической каркасной структуры MIL-53(Al). Процесс проводят при объемном соотношении H₂:CO₂ в газовом сырье, равном 0,8-1,2, и осуществляют непрерывно в одном двухполочном реакторе со встроенным между полками рекуперативным теплообменником. В процессе используют катализаторы с размером металлических частиц 2-4 нм при содержании кобальта 10 мас.% и родия 5-15 мас.%.

В литературе отсутствуют способы получения карбоновых кислот непосредственно из СO₂.

Согласно изобретению для обеих стадий процесса (гидрогенизационной конверсии CO₂ и реакции гидроксикарбонилирования этилена или пропилена) используются катализаторы в виде наночастиц металлического кобальта и родия, нанесенных на новый класс пористых металлорганических носителей MIL-53(Al), синтезированных при атмосферном давлении в ходе кратковременной СВЧ активированной реакции взаимодействия AlCl₃×6H₂O и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в смешанном растворителе (H₂O и ДМФА) с использованием бытовой СВЧ-печи "Vigor" с мощностью 200 ватт (30 мин, 125°C) по методике, разработанной в патенте RU 2578600 (опубл. 27.03.2016). MIL-53(Al) был выбран в качестве носителя для нанесенных металлических катализаторов из-за своей исключительной химической и термической стабильности. Его кристаллическая структуры остается неизменной при температуре выше 520°C.

Со- и Rh-нанокатализаторы готовят пропиткой носителя по влагоемкости из водных растворов комплексных солей Со(CH₃СОО)₂⋅4H₂O и RhCl₃⋅4H₂O, при этом концентрация металлов на поверхности катализаторов составляла: Со - 10 мас.%. и Rh - 5-15 мас.%.

На Фиг. 1 представлены микрофотография сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с полевой эмиссией (STEM-FE) образца 5%Rh/MIL-53(Al).

Из Фиг. 1 видно, что наночастицы родия локализованы в порах металл-органического носителя и имеют средний размер около 5-10 нм. Похожие результаты получены методом STEM-FE и для образца 10%Co/MIL-53(Аl). По-видимому, высокая дисперсность металлов в сочетании с заявленными параметрами проведения процесса и обеспечивают оптимальные условия, необходимые для эффективного получения пропионовой кислоты по реакции олефинов, в т.ч этилена. Предлагаемый способ отличается тем, что на выходе с верхней полки реактора на 10%Co/MIL-53(Al) катализаторе получают синтез-газ с соотношением СО:H₂O, близким к 1:1, т.е соотношением, оптимальным для последующей реакции гидроксикарбонилирования олефинов на Rh-катализаторах, при этом количество водорода в образующемся СГ минимизируется выбором состава исходной газовой смеси в узком диапазоне H₂:СO₂=0,8-1,2.

Преимуществом двухстадийного способа получения карбоновых кислот из диоксида углерода является то, что процесс осуществляют непрерывно в одном стандартном двухполочном реакторе, при этом снижение температуры реакционного синтез-газа на выходе из верхней полки реактора с 500-520°C до значений 140-200°C, необходимых для эффективного осуществления реакции синтеза карбоновых кислот, загруженном на 2-ю полку, достигается в результате подачи в межполочное пространство холодного квенча этилена, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева Rh-катализатора гидроксикарбонилирования, расположенного на нижней полке реактора, поскольку холодный этилен (квенч) и катализатор нагреваются до необходимой для осуществления процесса температуры (140-200°C) смесью горячих реакционных газов, выходящих с верхней полки реактора. Это приводит к упрощению технологического оформления процесса. Кроме того, поскольку разница в температурах двух стадий процесса в ряде примеров доходит до 300-360°C, в предлагаемом способе (в аппаратурном его исполнении) в межполочном пространстве размещается дополнительный рекуперативный теплообменник, позволяющий подогревать сырьевой газ (смесь СO₂ и H₂). Все это в совокупности приводит к снижению энергозатрат в предлагаемом в настоящем изобретении способе двухстадийного получения пропионовой кислоты. Получаемый целевой продукт может быть легко выделен из газовой реакционной смеси простой сепарацией с захолаживанием, что также способствует упрощению процесса.

Предлагаемым способом могут быть получены и другие карбоновые кислоты превращением газообразных олефинов C₃-C₄ или их смесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Примеры получения катализаторов.

Пример №1. Катализатор 10%Co/MIL-53(Al) был приготовлен методом пропитки 10 г порошкообразного носителя MIL-53(Al) по влагоемкости при добавлении 15 мл водного раствора Со(СН₃СОО)₂⋅4H₂O, содержащего 4,27 г соли. Содержание кобальта в катализаторе составляло 10 мас.%.

Пример №2. Катализатор 5%Rh/MIL-53(Al) был приготовлен в соответствии с примером №1 за исключением того, что при пропитке носителя использовали водный раствор, содержащий 1,35 г RhCl₃⋅4H₂O.

Для получения более высокопроцентных катализаторов были взяты соответствующие количества RhCl₃⋅4H₂O. Содержание родия в катализаторах составляло 5, 10 и 15 мас.%.

Полученные порошки катализаторов спрессовывали, дробили и использовали фракции катализаторов 0,5-1 мм. Перед проведением реакции катализаторы восстанавливали в токе водорода в проточном реакторе при 450°C и атмосферном давлении в течение 2-х часов.

Примеры осуществления способа получения пропионовой кислоты.

Примеры №3-7. Испытания катализаторов в двухстадийном процессе получения пропионовой кислоты из CO₂ проводили при давлении 40-80 атм в проточной каталитической установке с трубчатым металлическим реактором (D=0,7 см, L=20 см) с двумя разделенными холодной зоной (L=7 см) стационарными слоями катализаторов (Co/MIL-53(Al) на верхней полке и Rh/MIL-53(A1) на нижней полке реактора), нагреваемых двумя независимыми электронагревателями. Температуру в слоях катализаторов задавали многоканальным контроллером Термодат-17, связанным с 2-мя термопарами, размещенными в слоях катализаторов.

Газовое сырье (смеси с содержанием компонентов в диапазоне H₂:СO₂=0,8-1,2 подавали в реактор с объемной скоростью 500-1000 ч^-1 при загрузке катализаторов 0,6 г (фракция 0,05-0,1 мм, объем слоев катализаторов 1 см³) при этом температура 10%Co/MIL-53(Al) катализатора, загруженного на верхнюю полку, была постоянной и составляла 500°C. Конверсию СO₂ определяли расчетным путем исходя из объемного содержания газа на входе и выходе из реактора и расхода реакционного газа.

В межполочное пространство подавали расчетное количество холодного потока олефина (этилена или пропилена) для создания соотношения H₂O:СО:олефин около 1:1:1, необходимого для эффективного протекания каталитической реакции гидроксикарбонилирования олефинов, при этом необходимое количество воды в образующемся на верхней полке реактора синтез газе задается составом сырьевой газовой смеси, варьируемым, согласно изобретению, в узком диапазоне H₂:CO₂=0,8-1,2. Расходы компонентов задавали с помощью 3-х вентилей тонкой регулировки "Bronkhorst". Температуру Rh/MIL-53(Al) катализаторов на нижней полке варьировали в диапазоне 140-200°C.

Условия и результаты проведения процесса по примерам 3-7 в двухстадийном способе получения пропионовой кислоты из CO₂ представлены в таблице.

Газ на выходе из реактора анализировали in-situ на хроматографе модели "3700" на 2-х набивных колонках (2 м) - сита 5А (H₂, CH₄ и СО) и HayeSep-Q (H₂, СО, СН₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆, H₂O) в изотермическом режиме при 65°C с использованием детектора катарометр, а в качестве устройства для ввода газовых проб использовали обогреваемые петли постоянного объема. Объемное содержание газов определяли по соотношению площадей пиков компонентов в хроматограмме газа реакции к площадям пиков чистых индивидуальных газов

Углеводородную часть газа реакции гидроформилирования этилена анализировали in-situ на том же хроматографе на колонке SE-30 с использованием пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Хроматографический анализ проводили в изотермическом режиме при 65°C. Газ- носитель - азот. Конверсию этилена определяли на основании его превращения в оксигенаты и у/в (в т.ч. этан - побочный продукт, образующийся в ходе гидрирования этилена).

Таблица. Условия и результаты проведения процесса получения пропионовой кислоты из CO₂ при температуре 10%Co/MIL-53(Al) катализатора, загруженного на верхнюю полку реактора, равной 500°C.

Анализ результатов, полученных по примерам №3-7, свидетельствует о том, конверсия этилена достигает достаточно высоких значений (до 80,9%). Это согласуется с проведенными нами с помощью компьютерной программы HSC-4 (Topsoe) термодинамическими расчетами равновесных концентраций реагентов и продуктов для двух теоретически возможных реакций образования пропионовой кислоты:

(1) H₂+CO₂+C₂H₄=С₃Н₆O₂

(2) H₂O+СО+C₂H₄=С₃Н₆O₂

На Фиг. 2 и Фиг. 3 показаны термодинамически равновесные концентрации реагентов и продуктов для этих двух возможных реакций образования пропионовой кислоты. При этом предпочтительным путем получения пропионовой кислоты является реакция (2) (Фиг. 3), поскольку по реакции (1) (Фиг. 2) конверсия этилена не может быть выше 15%.

Сопоставление результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу двухстадийного получения пропионовой кислоты с изобретением-прототипом показывает, что в предлагаемом способе достигается существенно более высокий выход пропионовой кислоты. Так, в примере №4 максимальный выход пропионовой кислоты составил 47,5%, против 11%, заявленного в изобретении-прототипе.

Следует отметить, что селективность образования пропионовой кислоты возрастает с ростом давления и с уменьшением температуры (сравнить примеры №4 и 5). Следует также отметить, что в примере №7* при использовании вместо этилена добавок пропилена с выходом 23,9% на пропущенный пропилен обнаружено образование более тяжелой - масляной кислоты.

Таким образом, использование нанокатализаторов в виде Со- или Ph-металлических наночастиц, иммобилизованных на различных металлорганических каркасных структурах типа MIL, MOF и др., можно рассматривать как перспективное для организации процессов двухстадийной гидрогенизационной конверсии CO₂ в оксигенаты (альдегиды, кислоты), позволяющих частично утилизировать парниковый газ. В таблице под примером 7 показано, что предлагаемым способом возможно получение и других карбоновых кислот превращением газообразных олефинов C₃-C₄ или их смесей, в частности масляной кислоты.