Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ЭКСПРЕСС-ОЦЕНКИ СОСТАВА ОБМЕННЫХ ИОНОВ ПОЧВЫ ПО ИХ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ДЕСОРБЦИИ

Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к методам определения физико-химических свойств почвы с помощью тепловых средств, и может быть использовано для экспресс-оценки ионного состава почв при проведении почвенного, агрохимического и мелиоративного обследования земельных угодий, контроля за состоянием солевого режима почв, в том числе на почвенных образцах в природном состоянии.

Известен способ определения содержания ионов водорастворимых солей в почве [Способ определения содержания ионов водорастворимых солей в почве: пат. SU 1492275, МПК⁵¹ G01N 33/24 /С.Г. Самохвалов, А.А. Шаймухаметова; заявитель и патентообладатель Центральный институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства - №4272385/30-15; заявл. 30.06.87; опубл. 07.07.89]. Этот способ заключается в приготовлении водной почвенной суспензии, измерении ее удельной электропроводимости, измерении в ней ионометрическим методом активностей ионов водорода рН, хлорида pCl, натрия pNa, кальция рСа. Определение содержания ионов , , , Cl^-, Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺ в почвенной суспензии производят методом множественного регрессионного анализа с учетом величины удельной электрической проводимости.

К недостаткам этого способа следует отнести сложность проведения анализа (приготовление вытяжки, определение активностей четырех видов ионов), сложность расчетов с применением громоздких формул и таблиц, а также зависимость используемых эмпирических коэффициентов от анализируемой почвы. При использовании указанных в источнике коэффициентов, ошибка может достигать 50% и более даже для исследованных почв. Для большей точности необходим подбор эмпирических коэффициентов для каждой конкретной почвы.

Целью изобретения является экспресс-оценка состава обменных ионов почвы как в лабораторных условиях, так и с возможностью мониторинга состояния почвы в природном состоянии.

Цель достигается тем, что в способе экспресс-оценки состава обменных ионов почвы, заключающемся в оценке их состава по результатам измерения электропроводности почвы заданной влажности, отличающемся тем, что состав обменных ионов почвы оценивается по энергии активации десорбции обменных ионов Е_а, для определения которой измерения производят либо в лабораторных условиях на почвенном образце, помещенном в герметичную кювету с инертными электродами, либо на почве в природных условиях с внедренными инертными электродами и датчиками температуры и влажности, а расчет производят по результатам двух измерений электропроводности почвы при разных температурах по формуле

где R - универсальная газовая постоянная Дж/(моль⋅К);

Т₁ и Т₂ - абсолютные температуры, при которых проводится измерение, К;

γ₁ и γ₂ - электропроводность почвенного образца при температурах T₁ и Т₂ соответственно, См⋅м^-1;

η₁ и η₂ - вязкость воды при температурах Т₁ и Т₂ соответственно, Па⋅с.

Основанием для осуществления изобретения являются следующие предпосылки.

Значение энергии активации десорбции обменных ионов Е_а зависит от минерального и органического состава почвы, которые относительно стабильны, и изменчивого состава обменных ионов [Бадесса Толера Седа. Перенос многозарядных ионов через ионообменные мембраны при электродиализе: диссертация … кандидата химических наук: 02.00.05. - Воронеж, 2015. - 143 с.], [Logsdon S.D. Activation energies and temperature effects from electrical spectra of soil. Soil Sci. 2008, 173, 359-367].

Энергия активации существенно зависит от заряда ионов. Основными обменными ионами большинства почв является катионы Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺, в гораздо меньших количествах - K⁺, H⁺, , Fe³⁺, Al³⁺, Fe²⁺, что позволяет пренебречь последними в массовых анализах [Кауричев И.С., Панов Н.П., Розов Н.Н. и др. Почвоведение /под ред. И.С. Кауричева. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1989. - 719 с.]. Таким образом, по энергии активации десорбции обменных ионов Е_а можно оценить соотношение одновалентных ионов натрия и двухвалентных ионов кальция и магния (т.е. энергия активации коррелирует с относительным показателем адсорбции натрия - sodium adsorption ratio).

Определение энергии активации обменных ионов в почве возможно различными путями.

Одним из способов определения Е_а является ее определение с использованием эффекта Вина [Method for measuring clay dispersion average binding free energy and adsorption free energy to cation: пат. CN 100510727(C) Китай: МПК⁵¹ G01N 27/06 /Y. Wang, C. Li, D. Zhou, W. Wang, J. Jun; заявитель и патентообладатель Nanjing Institute Soil Science CAS - № CN 200613904820060324; заявл. 24.03.2006; опубл. 08.07.2009]. При этом способе суспензию частиц глины размером менее 2 мкм на дистиллированной воде помещают в однородное электрическое поле напряженностью менее 15 кВ/см, постепенно повышают напряженность электрического поля, одновременно измеряя электропроводность суспензии, строят график зависимости электропроводности от напряженности поля и рассчитывают среднюю энергию связи обменных катионов и почвенных частиц ΔG_bo по формуле

где R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль⋅К);

Т - абсолютная температура, К;

СЕС - емкость катионного обмена, моль-экв./кг;

с_р - концентрация частиц в суспензии кг/л;

λ - эквивалентная проводимость обменных ионов См⋅л/(моль-экв.⋅м);

а также свободную энергию адсорбции ΔG_ad по формуле

где ЕС и ЕС₀ - электропроводность суспензии в сильном и слабом электрическом поле соответственно, См/м.

Данный способ позволяет получить как среднюю энергию связи обменных ионов с поверхностью частиц глины (почвы) по формуле (1), так и получить распределение количества ионов по энергии связи по формуле (2).

Другим способом определения энергии активации обменных ионов почвы является определение Е_а по зависимости коэффициента диффузии ионов в почве или ее электропроводности от температуры [Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления /С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг; пер. с англ. под ред. А.А. Баландина, Н.Д. Соколова. - М.: ИЛ, 1948. - 583 с.]. Коэффициент диффузии вычисляется по формуле

где D - коэффициент диффузии, м²/с;

D₀ - предэкспоненциальный множитель, м²/с;

Е_а - энергия активации, Дж/моль.

Для определения энергии активации через коэффициент диффузии сначала определяется зависимость коэффициента диффузии от температуры, строится график этой зависимости в координатах (lnD; l/T) и определяется энергия активации по наклону полученной прямой (угловой коэффициент равен -Еa/R).

Коэффициент диффузии может быть определен различными методами (использование радиоизотопов, разделение диффузионной ячейки на слои, применение ионометрического метода и др.), однако все они достаточно продолжительны и трудоемки.

Использование уравнения Эйнштейна-Смолуховского позволяет определять коэффициент диффузии ионов через электропроводность [Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления /С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг; пер. с англ. под ред. А.А. Баландина, Н.Д. Соколова. - М.: ИЛ, 1948. - 583 с.] по формуле

где γ - электропроводность, См/м;

z - заряд ионов;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль.

Если измерения производятся в небольшом температурном интервале, то энергию активации можно полагать постоянной и тогда из формул (3) и (4) энергия активации рассчитывается по электропроводностям γ₁ и γ₂, измеренным при температурах Т₁ и Т₂ соответственно:

К недостаткам этого способа определения энергии активации следует отнести то, что в этом случае энергия активации относится ко всему процессу электропроводности в суспензии, включая процессы диссоциации обменных ионов и их движения в объеме жидкости.

В предлагаемом способе энергия активации также определяется из измерений электропроводности в зависимости от температуры. Различие заключается в том, что в нем отдельно рассматриваются процессы адсорбции-десорбции обменных ионов и процесс движения диссоциировавших ионов в поровом растворе. Основанием способа изменения энергии активации и расчетной формулы служат следующие положения.

Электропроводность почвы складывается из электропроводности твердой фазы и порового раствора. Первой составляющей, как правило, можно пренебречь ввиду ее очень малой величины [Heimovaara Т.J. Assessing temporal variations in soil water composition with time domain reflectometry /Т.J. Heimovaara, A.G. Focke, W. Boute, J.M. Verstraten //Soil Science Society of America Journal. - 1995. - №59. - p. 689-698]. Электропроводность почвенного раствора складывается из поверхностной электропроводности коллоидных частиц и объемной электропроводности порового раствора из-за растворенных солей. Поверхностная проводимость в свою очередь определяется диффузным слоем коллоидных частиц, состоящим из обменных ионов.

Наиболее просто определить энергию активации по электропроводности можно для почв гумидных районов, где содержание водорастворимых солей невелико и электропроводность определяется поверхностной проводимостью. Поэтому далее будет рассмотрен именно этот случай. В случае засоленных почв определение поверхностной проводимости возможно, например, согласно авторскому свидетельству П.Н. Березина и Е.В. Шеина [Способ определения электропроводности почв: №993855, СССР: МПК⁵¹ A01G 25/00 /П.Н. Березин, Е.В. Шеин; заявитель и патентообладатель Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова - №3376887/30-15; заявл. 04.01.82; опубл. 07.02.83] с сохранением расчетной формулы (1), где величина γ и будет поверхностной электропроводностью.

Электропроводность порового раствора определяется концентрацией ионов и их подвижностью [Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика. - 3-е изд., испр. и доп. - М: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990. - 592 с.]:

где z_i - заряд i-x ионов;

е - элементарный заряд, Кл;

n_i - концентрация i-x ионов, м^-3;

b_i - подвижность i-x ионов, м²/(В⋅с).

Подвижность ионов порового раствора в первую очередь определяется вязкостью воды. Если считать ионы шарами с радиусом, равным радиусу гидротированного иона.ю и применить закон вязкого трения Стокса, то подвижность определяется выражением

где η - вязкость воды, Па⋅с;

r - радиус гидратированного иона, м.

Поэтому, в первом приближении, при расчете температурной зависимости электропроводности почвы, влияние температуры на подвижность ионов можно учесть ее влияние на вязкость воды и считать электропроводность так же, как и подвижность, обратно пропорциональной вязкости воды [Балданова Д.М. Плазменно-гидродинамическая концепция состояния ионов в растворах электролитов в оценке некоторых свойств: монография /Д.М. Балданова, Б.Б. Танганов. - М.: Издательский дом Академии Естествознания, 2012. - 100 с.].

Электропроводность порового раствора почвы гумидных районов или почвы, очищенной от растворенных солей, определяется обменными ионами, диссоциировавшими с поверхности коллоидных частиц [Бадесса Толера Седа. Перенос многозарядных ионов через ионообменные мембраны при электродиализе: диссертация … кандидата химических наук: 02.00.05. - Воронеж, 2015. - 143 с.]. При физической адсорбции (что справедливо для адсорбции обменных ионов) энергией активации адсорбции по сравнению с энергией активации десорбции E_des можно пренебречь. Концентрация ионов в поровом растворе подчиняется распределению Больцмана и может быть записана так

где n_i0 - максимально возможная концентрация i-x ионов.

Из уравнений (6)-(8) следует выражение для электропроводности порового раствора

Для моноионной почвы выражение (9) имеет вид

Записав это выражение для двух разных температур и разделив друг на друга, получаем расчетную формулу для расчета энергии десорбции обменных ионов через электропроводность и температуру почвы:

где индексами отмечены значения для первого и второго измерения.

Выражение (11) позволяет вычислить энергию активации десорбции обменных ионов по результатам лабораторного эксперимента, в котором электропроводность почвенного образца, помещенного в герметичный сосуд с инертными электродами, измеряется при двух различных температурах.

Также возможно определение энергии активации непосредственно почвы, находящейся в природном состоянии. Для этого в почву внедряются электроды из инертного металла и датчик температуры. В процессе суточного колебания температуры фиксируется электропроводность и температура, по значениям которых и вычисляется Е_а. При этом для достоверности измерений необходимо, чтобы влажность почвы значительно не изменялась.

Способ осуществляется следующим образом.

1. Рассматриваемая почва переводится в моноионную форму по методике Гедройца (многократная обработка заданным солевым раствором с многократной очисткой декантацией дистиллированой водой) [Злочевская Р.И. Электроповерхностные явления в глинистых породах / Р.И. Злочевская, В.А. Королев. - М., Изд-во МГУ, - 1988. - 177 с.]. Измерив электропроводность подготовленной таким образом почвы при двух температурах, определяют энергию активации десорбции обменных ионов по формуле (1). Измерения производят для заданного ряда значений влажности. Этот пункт повторяют для тех ионов, которые потенциально могут насыщать данную почву, например для Na⁺, Са²⁺ и Mg²⁺.

2. Полученные в пункте 1 значения позволяют при последующих измерениях энергии активации десорбции обменных ионов, произведенных с той же почвой, но с изменившимся ионным составом, например в полевых условиях, оценить изменение ионного состава обменных ионов.

Приводимый далее пример раскрывает суть предлагаемого изобретения. В примере использована легкосуглинистая серая лесная почва горизонта В₁, насыщенная ионами Na⁺ и Са²⁺.

В описываемом примере почвенные образцы помещали в кюветы, представляющие собой стеклянные стаканы для взвешивания с притертой стеклянной крышкой (СН 50×30 мм), в которые были установлены электроды из инертного сплава ПдВ-20.Т.0,15. Кюветы подключали к измерителю электропроводности и помещали в термостат. Измерение установившегося значения электропроводности образца производилось на переменном токе (1000 Гц) при температурах 10°С и 25°С (с точностью ±0,01°С).

Масса образца должна быть достаточна для надежного определения электропроводности и достаточной, чтобы крупные фракции не влияли существенно на контакт почвенного образца и электродов. Опытным путем установлено, что ее величина не влияет на результаты измерений, обычно достаточно навески сухой почвы 25÷50 г.

Так как результаты измерения зависят от влажности, то для целей сравнения измерения следует производить при некотором фиксированном значении влажности, которое не должно меняться в процессе проведения измерений.

В опыте использовали четыре образца - имеющий Na⁺-форму, имеющий Са²⁺-форму, их смесь в соотношении 1/2 и смесь в соотношении 2/1. Все образцы имели одинаковую влажность 15%.

Результаты измерения энергии активации показаны на фиг. 1. Они показывают, что ионный состав определяет энергию активации, что позволяет по ее измерению судить об ионном составе почвы.

Источники информации

1. Способ определения содержания ионов водорастворимых солей в почве: пат. SU 1492275: МПК⁵¹ G01N 33/24 /С.Г. Самохвалов, А.А. Шаймухаметова; заявитель и патентообладатель Центральный институт агрохимического обслуживания сельского хозяйства - №4272385/30-15; заявл. 30.06.87; опубл. 07.07.89.

2. Бадесса Толера Седа. Перенос многозарядных ионов через ионообменные мембраны при электродиализе: диссертация... кандидата химических наук: 02.00.05. - Воронеж, 2015. - 143 с.

3. Logsdon S.D. Activation energies and temperature effects from electrical spectra of soil. Soil Sci. 2008, 173, 359-367.

4. Кауричев И.С., Панов Н.П., Розов Н.Н. и др. Почвоведение / Под ред. И.С. Кауричева. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1989. - 719 с.

5. Method for measuring clay dispersion average binding free energy and adsorption free energy to cation: пат. CN 100510727(C) Китай: МПК⁵¹ G01N 27/06 /Y. Wang, C. Li, D. Zhou, W. Wang, J. Jun; заявитель и патентообладатель Nanjing Institute Soil Science CAS - № CN 200613904820060324; заявл. 24.03.2006; опубл. 08.07.2009.

6. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления /С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг; пер. с англ. под ред. А.А. Баландина, Н.Д. Соколова. - М.: ИЛ, 1948. - 583 с.

7. Heimovaara Т.J. Assessing temporal variations in soil water composition with time domain reflectometry /T.J. Heimovaara, A.G. Focke, W. Boute, J.M. Verstraten //Soil Science Society of America Journal. - 1995. - №59. - p. 689-698.

8. Способ определения электропроводности почв: №993855, СССР: МПК⁵¹ A01G 25/00 /П.Н. Березин, Е.В. Шеин; заявитель и патентообладатель Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова - №3376887/30-15; заявл. 04.01.82; опубл. 07.02.83.

9. Сивухин Д.В. Термодинамика и молекулярная физика. - 3-е изд., испр. и доп. - М: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990. - 592 с.

10. Балданова Д.М. Плазменно-гидродинамическая концепция состояния ионов в растворах электролитов в оценке некоторых свойств: монография /Д.М. Балданова, Б.Б. Танганов. - М.: Издательский дом Академии Естествознания, 2012. - 100 с.

11. Злочевская Р.И. Электроповерхностные явления в глинистых породах / Р.И. Злочевская, В.А. Королев. - М., Изд-во МГУ, - 1988. - 177 с.