Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов общей формулы (1):
Фуллероциклопропаны могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1], Л.Б. Пиотровский, О.И. Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).
Известен способ (Т. Tada, Y. Ishida, К. Saigo. Org. Lett., 2005, 7, 5897-5900 [3]) получения аминометанофуллерена 5 многостадийной реакцией через промежуточное получение метанофуллеренкарбоновой кислоты 3 и азидокарбонилметанофуллерена 4 в качестве ключевых соединений этих превращений.
Известный способ не позволяет получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Известен способ (A.R. Tuktarov, Z.R. Shakirova, A.R. Khuzin, U.M. Dzhemilev. Synthesis, 2016, 48, 136 [4]) получения аминофуллероциклопропанов (6) с выходом 27-38% реакцией C60-фуллерена (2) с цианоакрилатами и EtMgBr в присутствии стехиометрических количеств Ti(OiPr)4 в сухом толуоле при температуре 100°C в течение 15 мин.
Известный способ не позволяет получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Предлагается новый способ получения 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-(Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (C60) (2) с изонитрилами формулы ArCH2N+≡C- (где Ar=Ph, 2-ClPh, 2-тиофенил, 2-фурил) в хлорбензоле под действием катализатора Ti(OiPr)4 в присутствии EtMgBr, взятыми в мольном соотношении C60 : изонитрил : Ti(OiPr)4 : EtMgBr = 1:(2-6):(1-5):(6-10), предпочтительно 1:4:3:8, при температуре 100°C в течение 5-30 мин. Получают 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) с выходом 20-55%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 3-кратного избытка по отношению к фуллерену C60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 100°C. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 120°C) нецелесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, - 60-80°C) снижается скорость реакции.
1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1) образуются только с участием фуллерена[60], изонитрилов и магнийорганических соединений под действием Ti-катализатора.
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(OiPr)4. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
К охлажденному до 0°C раствору 20 мг (0.0278 ммоль) C60-фуллерена в 5 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют 0.03 мл (0.0834 ммоль) Ti-катализатора и по каплям 0.111 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 5 мин реакционную массу нагревают до 100°C и последовательно добавляют соответствующий цианоакрилат (0.111 ммоль), а также по каплям 0.111 ммоль раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 15 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1'-[N-(арилметил)амино]-(C60-Ih)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны с выходом 20-55% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
|
|
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 100°C в хлорбензоле в качестве растворителя.