Вид РИД
Изобретение
Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения 1,2-бис-стирилфуллерена общей формулой 1:
Углеродные кластеры, содержащие в своем составе π-сопряженные системы, являются перспективными соединениями при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1].
Известен способ (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) получения смеси моно- (4) и бис-аддукта (5) с выходом 45 и 16%, соответственно, реакцией С60-фуллерена (2) с избытком [(триметилсилил)этинил]лития (3) в толуоле при кипячении.
Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.
Известен способ (М. Lamrani, R. Hamasaki, М. Mitsuishi, М. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) получения фенилэтинилгидрофуллеренов 8 реакцией замещенных арилацетиленов 6 и BuLi 7 с С60-фуллереном 2 в кипящем толуоле.
Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1,2-бис-стирилфуллерена (1).
Предлагается новый способ получения ранее не описанного 1,2-бис-стирилфуллерена (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С60) 2 с фенилацетиленом 9 в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr)4, взятыми в мольном соотношении С60 : фенилацетилен : Ti(OiPr)4 : EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), предпочтительно 1:3:2.5:10, при температуре 80°С в течение 10-30 мин. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен 1 с выходом 10-80%. Реакция протекает по схеме:
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С60 снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Реакцию следует проводить при температуре 80°С в течение 30 мин. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr)4. Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать 1,2-бис-стирилфуллерен 1 с достаточно высоким выходом и селективностью, синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. К раствору 40 мг (0.1112 ммолей) С60-фуллерена в 12 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют фенилацетилен (0.3336 ммолей) и 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора. Реакционную массу нагревают до 80°С и добавляют по каплям 1.1 мл (1.112 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 30 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают 1,2-бис-стирилфуллерен с выходом 80% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики (1)
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 80°С в хлорбензоле в качестве растворителя.